Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 6

Жесткие условияобработки дезактивированного Pd/γ-Al2O3 катализатора в СК-CO2 (1,5 часа,93 °С, 115 атм) обеспечивают наилучшие результаты по восстановлениюактивности и селективности катализатора.1.7.4. Использование озона для регенерации катализаторовПоскольку в состав углеводородных отложений, образующихся наповерхности катализаторов, могут входить конденсированные углеводороды,представлялось интересным рассмотреть возможность их удаления путемнизкотемпературного окисления озоном.Какизвестно,озонактивновзаимодействуетсорганическимисоединениями, приводя к их окислению и деструкции.

Так, окисление35входящихвсоставкоксаполиароматическихсоединенийведеткобразованию органических кислот. Например, при окислении фенантрена инафталина образуются соответственно дифеновая кислота и фталевыекислоты - полупродукты органического синтеза [123]. В табл. 3 приведеныконстанты скорости взаимодействия озона с соединениями некоторыхклассов органических веществ.Для алканов скорость взаимодействия с озоном растет с увеличениемразмеров молекул.

Спирты и кетоны окисляются быстрее исходныхуглеводородов.Окисление алканов происходит путем внедрения озона в С-Н связь собразованием гидропероксидов R-О-О-Н. Эти соединения неустойчивы ираспадаются с образованием спиртов, молекулярного кислорода и свободныхрадикалов, они способны также инициировать цепные свободно-радикальныепроцессы. В связи с этим состав продуктов весьма разнообразен. Например,при озонировании С14Н30 хроматографически идентифицирована смеськарбоновых кислот с количеством атомов углерода от 1 до 14. Окислениеалкенов, как и окисление алканов, идет за счет присоединения озона собразованием соответствующих озонидов: С2Н4 + О3 → Н2С-О-О-О-СН2.Озонирование диеновых углеводородов и полимеров также идет собразованием озонидов и может сопровождаться деструкцией соединений.Озонирование бензола происходит с раскрытием бензольного кольца, приэтом образуются полимерные пероксиэфиры.

Фенол легко окисляетсяозоном, среди ряда многочисленных продуктов обнаружена муконоваякислота.36Таблица 3. Константы скорости окисления озоном некоторых органическихвеществ [123]Органические соединенияk, л/моль*сАлкены105-107Фенолы, анилин103-105Алкильные производные бензола10-102Бензол, хлорбензол, нитробензол,хлорированные ненасыщенные1-10алифатические соединения,альдегиды, циклические спиртыПолиароматические соединения:Нафталин2,4Антрацен5*103Алканы0,1-1Здесь приведены лишь краткие сведения о взаимодействии озона с темипредставителями органических соединений, которые могут присутствовать всоставепродуктовуплотнения,приводящихкпотереактивностикатализаторов Pt-Re/γ-Al2О3 при риформинге, а также Pd/TiO2 при ГДХ CCl4.Известно применение озона и непосредственно для регенерациикатализаторов.

В работе [48] показано, что пропускание озоно-воздушнойсмеси с 1 об.% O3 через закоксованный Pt-Re/γ-Al2О3 катализатор позволяетзначительно снизить температуру обработки катализатора, до 125 °С посравнению с высокотемпературным выжиганием кокса в присутствиикислорода при 450 °С. Согласно [95], такая низкотемпературная регенерациякатализаторов при обработке O3 обеспечивает сохранение исходнойструктуры металлической фазы катализатора.В работах [124-126] использовали озон для регенерации зауглероженныхкатализаторов олигомеризации пропилена и гидрирования циклопентадиена.Озонпозволяетэффективнопроводитьокислениепринизкихтемпературах, что исключает процессы миграции и агломерации металла.Отработанные в реакции ГДХ четыреххлористого углерода катализаторы(0,5% Pd/Сибунит, 2% Pd/Сибунит и 2% Pd/TiO2) обрабатывали озонокислородной смесью с различными концентрациями озона при комнатнойтемпературе [73].

В данном случае регенерацию катализаторов озоном37можно рассматривать как последовательно проведенные окисление ивосстановление, т.к. после обработки озоном непосредственно передреакцией катализаторы всегда обрабатывали в токе водорода. Под действиемтакой окислительно-восстановительной обработки возможно изменениесамого активного центра или взаимодействия металл-носитель, что приведетк переменам в зарядовом состоянии металла. Еще одной причинойувеличения активности может быть очищение частиц металла в процессеозонирования.Чтобы оценить потенциал озона для применения в новой методикенизкотемпературнойокислительнойрегенерациикатализаторов,болееподробно рассмотрим его свойства.1.8.

Взаимодействие озона с органическими соединениямиРеакции озона с органическими соединениями очень разнообразны.Озон взаимодействует с алкенами с образованием озонидов — нестойкихсоединений, склонных к распаду. При этом если реакция протекает врастворе (например, при использовании в качестве растворителя CH2Cl2), ихвыходы больше, чем в газовой фазе, когда озониды претерпевают распад собразованием кислот и альдегидов [123].Из алкена образуется молозонид:Разрывается связь C−C и образуется изоозонид:Происходит распад изоозонида с образованием альдегида и кислоты:38Впрочем, возможен другой путь реакции — с образованием окиси [123]:Взаимодействуясароматическимисоединениями,озонможетразрушать ароматическое ядро с образованием озонидов — порошков,отличающихся высокой чувствительностью к трению и удару.

Они могутиметь полимерную структуру [123]. Например, при взаимодействии бензолас озоном происходит глубокая деструкция бензола:При этом образуется полимерная цепь [123].Привзаимодействииозонассопряжѐннымиароматическимиуглеводородами могут образовываться хиноны и фенолы, например:39При взаимодействии озона и антрацена образуется антрахинон:В результате реакции фенантрена с озоном образуется дифеноваякислота и альдегид:Продуктомокисленияполучившегосяальдегидаявляетсяфенантренхинон:40Считается, что насыщенные углеводороды реагируют с озоном собразованием свободных радикалов по схеме:RH+O3→ROO-+HOПри этом развивается цепная реакция, конечными продуктами которойявляются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты [123].1.8.1.

Растворимость и адсорбция озонаОзон способен образовывать растворы, как в воде, так и в органическихрастворителях, при этом его растворимость в воде подчиняется закону Генри.Зависимость растворимости озона в воде от температуры приведена в табл. 4;здесь же приведен коэффициент Бунзена β , показывающий отношениеобъѐма растворѐнного озона к объѐму воды. Растворимость озона в водныхрастворах кислот и солей ниже, чем в чистой воде.Таблица 4. Растворимость озона в воде [127].°C0102030β (vO3/vH2O)0,5260,4080,3210,258Растворимость, г/л1,1300,8750,6880,563Жидкий озон смешивается во всех отношениях с жидким аргоном,тетрахлоруглеродом, азотом, фтором, метаном, углекислым газом. Также онхорошо растворяется во фреонах, таких как CFCl3 ,CF2Cl2 ,CF3Cl, CHF2Cl,C2F3Cl3 ,C2 F4Cl2; в них хорошо растворяется и газообразный озон. Фреоныинертны и не способствуют разложению озона в отличие от воды, так что41образуемые ими растворы стабильны и использовались для хранения иперевозки озона.При температуре выше 93 K жидкие озон и кислород смешиваются вовсех отношениях.

Ниже этой температуры образуются две жидкие фазы:обогащѐнная кислородом и обогащѐнная озоном.Во многих органических растворителях озон более растворим, чем вводе. Его растворимость в четырѐххлористом углероде, уксусной ипропионовой кислотах выше в 6-8 раз, чем в воде.Озон хорошо адсорбируется на многих материалах, таких, как пористыйсиликагель, алюмогель, алюмосиликаты, цеолиты, хлопок, асбест. При этомадсорбированныйнасиликагелеиасбестеозонменееподверженразложению, чем на алюмогеле и алюмосиликатах, которые являютсякатализаторами его разложения.

Углеродистые сорбенты вступают с ним вреакцию. Адсорбированный озон слабее проявляет взрывчатые свойства.Какправило,препаративныехимическиереакцииорганическихсоединений, в том числе и окисление их озоном, реализуются в жидкихрастворителях [123], где растворимость озона невелика.В последние 10–15 лет постоянно расширяется процесс перехода отклассических жидких растворителей к сверхкритическим средам (СКС). И впервую очередь, к неполярному, химически инертному и экологическибезопасному сверхкритическому диоксиду углерода для осуществлениямногих химических процессов [118, 127, 128].Сверхкритический диоксид углерода, сочетая в себе свойства жидкостии газа, является неплохим растворителем для многих органическихсоединений и, благодаря значительному «свободному объѐму», являетсяэффективным растворителем для молекулярных газов.