Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода (1105687), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В работе [76] показано, что причинойдезактивации таких катализаторов является образование углеводороднойпленки на их поверхности. Удаление образовавшихся пленок путем прогревакатализатора в токе Ar при повышенных температурах (до 500 ºС) приводитлишь к частичному восстановлению активности катализатора. С другойстороны, по мнению авторов работы [97], нагревание Pd катализатора до 500ºС может приводить к агломерации частиц металла. Кроме того, принагревании в токе Ar возможно удаление образовавшегося в ходе реакциилетучего PdCl2 с поверхности катализатора, приводящее к потере активногокомпонента. Таким образом, нагревание катализатора в инертном газе даже споследующимвосстановлениемобразцаводородомнеявляетсяэффективным способом регенерации.Авторами [90] показано, что высокотемпературная регенерация Pd/TiO2образцов в атмосфере кислорода (500 ºC, 4 часа) способствует образованию29PdCl2 в последующих рабочих циклах гидродехлорирования.
В результатетаких переходов Pd↔PdCl2 изменяется структура катализатора, что такжеприводит к быстрой дезактивации регенерированного катализатора.В процессе гидродехлорирования CCl4 окисление Pd под действиемобразующегося HCl является одной из возможных причин дезактивации, нопри наличии водорода в газовой фазе образовавшийся хлорид металла можетвновь восстановиться до металла и, тем самым, в водородной атмосферевлияние хлороводорода будет нивелировано.1.7.2.
Воздействие низкотемпературной плазмы на гетерогенныекатализаторыОдним из современных методов обработки гетерогенных катализаторовявляется плазмохимическое воздействие. Оно может быть направлено как напредварительную обработку исходного катализатора для увеличения егокаталитическойактивности,такина,собственно,регенерациюдезактивированных катализаторов. В обзорах [98, 99] проведен подробныйанализ результатов и перспектив применения газоразрядной плазмы впроцессах регенерации катализаторов. В работе [99] обобщены результатыиспользования плазмохимической обработки твердых материалов с цельюудаленияорганическихинеорганическихпримесей,очисткиимодифицирования поверхностей, синтеза особо чистых и высокодисперсныхпорошков и катализаторов.
Показано, что плазмохимический метод сиспользованием тлеющего разряда в кислороде и аргоне эффективен дляудаления ионов хлора из цементов и темплатов, из синтетических цеолитов,повышения активности, селективности и стабильности работы катализаторовсинтеза Фишера-Тропша и алкилирования алканов. Установлено, чтоисходная кристаллическая структура обработанных в плазме образцовсохраняется.Значительная часть работ относится к плазмохимической обработкекатализаторов дегидрирования спиртов. Так, в работе [100] показано, что30плазмохимическаяобработкамедьсодержащихфосфатовциркония,катализаторов дегидратации бутанола-2, позволяет увеличить выход бутеновв 1,5-3 раза при селективности до 100 %.В серии работ Ягодовского и сотр.
по предобработке катализаторовразличных типов в процессе дегидрирования изопропанола и циклогексана[101-105] показано, что обработка нанесенных никелевого и никельрениевого катализаторов дегидрирования изопропанола в высокочастотнойплазме H2 мало повлияла на активность катализаторов, тогда как обработкав плазме тлеющего разряда O2 привела к существенному увеличениюактивности в результате значительного роста количества активных центров,содержащих никель [101].Результаты ряда работ [103-105], посвященных плазмохимическойобработкенанесенныхплатиновыхкатализаторовдегидрированияциклогексана, показали, что независимо от природы носителя (оксидалюминия или кремния), такая обработка, проведенная при различныхусловиях, приводила к близким результатам.
А именно, после обработкиисходногокатализаторавысокочастотнойплазмойвH2наблюдалимногократное увеличение его активности по сравнению с необработаннымисходным катализатором за счет формирования большого числа активныхцентров на положительно заряженных частицах платины. Выявлено, чтообработка плазмой тлеющего разряда в Ar, наоборот, приводила к резкомуснижению каталитической активности.Регенерация в тлеющем разряде в кислороде дезактивированногоцеолитного катализатора алкилирования изобутана н-бутенами представленав работе [106]. Показано, что регенерация осуществляется с участиематомарногокислорода, образующегосяв плазме тлеющегоразряда.Перспективным является использование плазмы тлеющего разряда Ar дляпредобработки катализатора Pd/HZSM-5, используемого для каталитическогогорения метана [107].
Подобная обработка позволяет примерно вдвоеповысить активность исходного катализатора. Согласно данным ИК31спектральногоувеличениеманализа,числаросткаталитическойактивныхвконверсииактивностиметанасвязансЛьюисовскихиБренстедовских кислотных центров на поверхности катализаторов.Изменение кислотности поверхности в результате плазмохимическойобработки может приводить к изменению структуры основных оксидовметаллов (например, PdO) на поверхности носителя и, следовательно, влиятьна дисперсность металла [107].Влияние состава газовой смеси в ходе плазмохимической обработкизакоксованных Pt-Re/γ-Al2O3 катализаторов риформинга изучено в работе[108].
Использование метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопиипоказало, что среди смесей газов (N2-O2, He-O2, Ar-O2) наилучшаяэффективностьвудалениикоксовыхотложенийдостигаетсяприиспользовании смеси Ar-O2.Влияние плазмохимической обработки на свойства катализатораокисления монооксида углерода (Au/TiO2) исследовано в работе [109].
В этомслучае катализатор готовили двумя способами: осаждением (1) илипропиткой (2). В результате получали образцы гетерогенных катализаторов сзаметноразнойдисперсностьюкаталитическихчастиц.Катализатор,приготовленный первым способом, содержал 1,6 мас.% Au с размеромчастиц 5 нм, в то время как содержание золота во втором образце составляло2 мас.%, а размер частиц был равен 26 нм (по данным метода ПЭМ). Вкаталитических опытах установлена высокая активность при комнатнойтемпературе катализатора 1, в отличие от катализатора 2, полностьюнеактивного в данных условиях.
Дезактивацию катализатора 1 осуществлялиобработкойвсредетолуолаилипропана,азатемобрабатывалинизкотемпературной плазмой кислорода или газовой озоно-кислороднойсмесью. Катализатор 1 в этом случае быстро восстанавливал своюактивность. Такой метод оказался эффективным не только для полностьюотравленного катализатора 1, но и для свежеприготовленного образца 2,полученного методом пропитки и не проявляющего каталитической32активности в отсутствие плазмохимической обработки, из-за большогоразмера частиц золота на поверхности TiO2.Изучено влияние предварительной плазмохимической обработки наактивность катализатора Ni/γ-Al2O3, используемого в реакции метана сдиоксидом углерода для получения синтез-газа [110]. Показано, чтообработка этого катализатора плазмой тлеющего разряда в Ar приводит кзначительному увеличению активности и устойчивости к отложению коксана его поверхности.
Согласно данным ПЭМ, улучшение характеристиккатализатора происходило за счет увеличения дисперсности никеля,нанесенного на γ-Al2O3. Как показано в работе [111], катализаторы состава(Ni/γ-Al2O3),активныеиспользованиемплазмывэтойреакции,тлеющегоразрядаможновприготовитьH2-Ar.Такойисспособприготовления позволяет получить частицы никеля размером около 5 нм.1.7.3. Использование сверхкритическогорегенерации катализаторовдиоксидауглеродаприВ последнее время большое внимание исследователей привлеклиметоды регенерации катализаторов с использованием сверхкритическогодиоксида углерода [112-116].Диоксид углерода при давлениях и температурах выше его критическойточки (Pкрит.= 72,8 МПа, Ткрит.=304,5 К) находится в сверхкритическомсостоянии (СК-СО2) и относится к сверхкритическим флюидам. Такоесостояние сохраняется в широком диапазоне температур и давлений [117].СК-СО2 обладает рядом свойств, которые связаны с его молекулярнойструктурой, а именно, с наличием микрокластеров СО2, находящихся вравновесии с индивидуальными молекулами диоксида углерода.
Благодарятакой структуре, физические свойства флюида (плотность, вязкость,коэффициенты диффузии и т.д.) зависят от температуры и давления.Значения указанных физических параметров изменяются от величин,характерных для жидкого состояния, до величин, свойственных газам. По33этой причине СК-СО2 является специфическим неполярным растворителем,способным растворять широкий спектр органических соединений имолекулярных газов, причем их растворимость зависит от давления итемпературы СК флюида [118]. Именно эти свойства СК-СО2 используют впроцессах недеструктивной экстракции целевых продуктов. Основнымпреимуществом этого сверхкритического флюида по сравнению с другимивозможнымижидкимиэкстрагентамиявляетсяотсутствиеостатковрастворителя в продуктах после завершения процесса экстракции.Анализ литературных данных по растворимости органических веществ вСК-СО2 [118,119] показал, что значительное влияние на растворимостьоказывает длина углеводородной цепи и еѐ разветвленность, наличиекратных связей и ароматических структур, присутствие функциональныхгрупп.Нижерассмотренывозможностирастворенияразличныхорганических соединений в СК-СО2.Алканы нормального строения с длиной цепи n ≤ 12 хорошорастворимы в СК-СО2, но с увеличением длины цепи растворимостьзначительно падает; разветвленные алканы с количеством атомов углерода от19-30 хорошо растворяются в СК-СО2.
Растворимость соответствующихалкенов приблизительно в 3 раза выше.Ароматические углеводороды плохо растворимы. Так, растворимостьбифенила составляет 2 мас.%; среди полициклических соединений наиболеевысокая растворимость наблюдается для соединений с повышеннымотношением H/C. Так, растворимость нафталина составляет 2%, тетралина 12%, а декалина - 22%.Кислородсодержащие органические соединения плохо растворимы вСК-СО2, за исключением соединений, содержащих эфирные группы.Растворимы алифатические спирты с n ≤ 6, кислоты с n ≤ 9, рядалифатических альдегидов.
Фенолы плохо растворимы, растворимостьбензойной кислоты составляет 0,3%, а бензальдегид в СК-СО2 нерастворим.В работе [120] показано, что обработка СК-CO2 отработанных катализаторов34Pd/АУ гидрирования кетонов с последующим восстановлением в атмосфереводорода при 137 ºС приводит к полному удалению конденсированныхпродуктов с поверхности катализаторов и восстановлению их активности.Известно,чтонанесенныеникельсодержащиекатализаторыгидрирования весьма чувствительны к серосодержащим органическимсоединениям,обычноприсутствующимвсырьенефтехимическихпроизводств.
Так, [121] регенерация нанесенных промышленных никелевыхкатализаторов гидрирования 2-бутанона в 2-бутанол, дезактивированныхтиофеном, сверхкритическим диоксидом углерода при 313 К и давлении 41МПа приводила к полному восстановлению активности катализатора вотличие от регенерации в окислительной или восстановительной атмосфере.В работах [112, 122] успешно проведена регенерация экстракцией в СКCO2 содержащих палладий отработанных катализаторов селективногогидрирования ацетилена. В [112] показано, что гидрирование ацетилена вприсутствии Pd/γ-Al2O3 сопровождается накоплением на поверхностикатализатора продуктов олигомеризации, что приводит к дезактивациикатализатора. Обработка водородом при повышенной температуре илиэкстракция органическими растворителями не приводит к полному удалениюолигомерных продуктов с поверхности катализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
