Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 8

Непрореагировавший борогидрид натрия разлагалинагреванием при температуре 60-70 С в течение 10 минут. Полученныйкатализатор отфильтровывали, промывали последовательно порциями по 5мл этанола, водно-этанольной смеси, воды, затем снова водно-этанольнойсмеси и этанола. Сушку проводили в токе аргона при 80 С в течение 3-хчасов. Приготовленные катализаторы хранили в этаноле.Образец 1 – исходный (свежий) катализатор;Образец 2 – катализатор, дезактивированный в результате проведения влабораторных условиях реакции газофазного гидродехлорирования CCl4;Образец3–катализатор,обработанныйчистымСК-CO2притемпературе 50 °С;Образец 4 – катализатор, трехкратно обработанный озоном (2,5 ммоль) вСК-CO2 при температуре 50 °С в течение 2-х часов;Образец 5 – носитель катализатора TiO2, анатаз;Образец 6 – катализатор, трехкратно обработанный озоном (2,5 ммоль) вСК-CO2 при температуре 50 °С в течение 2-х часов, прошедший процедурувосстановления H2 при температуре 280 °С в течение 1 часа.492.2.

Получение озона2.2.1. Получение низкоконцентрированного озонаОзоно-кислородную смесь, содержащую от 1 до 5 об %. озона, получалив стеклянном лабораторном озонаторе из кислорода марки ОСЧ. Кислородперед поступлением в озонатор подвергали очистке от примесей СО2 и Н2Опропусканием через колонки с силикагелем, пропитанным солями кобальта,и гидроксидом калия, а также через печь, наполненную платинированнымасбестом, предназначенную для дожига органических примесей при 350400 ºС.Напряжение, подаваемое на высоковольтный электрод, варьировали впределах 2-8 кВ, величина тока в пределах 15-30 МА при частоте 50 Гц.Конструкция озонатора, выполненная целиком из стекла "пирекс",изображена на рис. 4. Озонатор состоял из трѐх коаксиальных трубок,спаянных по окружности. Внутренняя и наружная трубки заполнялись водой,верхние отводы трубок закрывались резиновыми пробками.

Через пробкивводились два электрода, омываемые водой, которая охлаждала электроды иявлялась переносчиком электронов. Электропитание осуществлялось отвысоковольтного трансформатора. Разрядный промежуток между наружнойстороной внутренней трубки и внутренней стороной средней 1 мм.

Диаметрвнутренней трубки – 10 мм, длина - 1000 мм. Кислород подавался в зазормежду трубками из баллона.1-3 – стеклянные трубки, 4-вода,5- разрядный промежуток, 6-тройник,7-спирали охлаждения.Рис. 4. Принципиальная схема озонатора:50Перед выбросом в атмосферу неиспользованный озон подвергаликаталитическому разложению.2.2.2. Получение высококонцентрированного озонаДлясинтезавысококонцентрированногоозона(95-97%об.)применялась установка, изображѐнная на рис. 5.1 — кран, отсекающийвход в установку; 2-5 — краны,отсекающие сосуды для газов;6 — кран, отсекающий насос; 7— ловушка; 11 — кран,отсекающий ВДГ-1; 14 —вакуумметр деформационный;13—вакуумметртермоэмиссионный; 15 —образцовый вакуумметр; 12 —кран, отсекающий образцовыйвакуумметр; 16 — датчик кВИТ-2;17—кран,отсекающий разрядник; 18 —кран, отсекающий коллекторсинтеза и хранения озона; 1920 — колбы для храненияжидкого озона при 77 K; 8-9 —краны, отсекающие колбыхранения; 21 — озонатор; 10— кран, отсекающий озонатор.Рис.

5. Установка для получения концентрированного озона в барьерномразряде:Соединительные трубы, сосуды для газов, ловушка, колбы хранения иозонатор изготовлены из стекла, краны — из нержавеющей стали. Кран 1отсекает установку от выхода, к которому можно подсоединить газовыйбаллон для заполнения сосудов газами или газовую кювету для снятияспектра. В сосуде, отсекаемом краном 3, хранится кислород для синтезаозона.

Из него кислородом заполняется вся система, включая «главнуюмагистраль» и озонатор. Кран 6 отсекает вакуумный насос и ловушку 7,служащую для удаления примесей паров воды и масел — она заполняетсяжидким азотом и «вымораживает» их. Кран 17 отсекает стеклянную трубку,51служащую для передачи озона в другую экспериментальную установку. Кран18 отсекает коллектор, куда выведены выходы озонатора и колб хранения,погружаемых в жидкий азот при температуре - 196,15 °С.Озонатор 21, отсекаемый краном 10, выполнен по схеме М.

Григгса[139]. Его схема приведена на рис. 6.Рис. 6. Схема озонатора для получения высококонцентрированногоозона.Возонаторезажигаетсябарьерныйразряд.Барьерамислужатстеклянные стенки коаксиально установленных сосудов. Электродом вовнутреннем сосуде служит запрессованный в него графит.

В него введѐнметаллический стержень, через который на «внутренний электрод» подаѐтсяпеременноевысокочастотноевысокоенапряжениеотмасляноготрансформатора, подключѐнного через автотрансформатор к машинномугенератору. Электрическая схема установки дана на рис. 7.1 — высокочастотный генератортипа ГИМ-1; 2 — блок коммутации иаварийногоотключения;3—сигнальная лампочка; 4 — ЛАТР(автотрансформатор);5—высоковольтный трансформатор типаНОМ-20; 6 — киловольтметр С-96; 7 —озонатор; 8 — миллиамперметр.Рис.7.Электрическаясхемаустановкиконцентрированного озона в барьерном разряде:дляполучения52Величинанапряжения,подаваемогонаозонатор,измеряетсякиловольтметром. Электродом на внешнем барьере служит цилиндрическаяобкладка из медной пластинки, примотанная к озонатору нитью.

«Внешняяобкладка» заземлена. При подаче на озонатор переменного напряжения (см.выше) между стенками «внутреннего» и «внешнего» сосудов зажигаетсябарьерный разряд. Образующийся в нѐм озон сжижается и скапливается надне озонатора, погруженного в сосуд Дьюара с жидким азотом. Кислород приэтом остаѐтся в газовой фазе и продолжает участвовать в реакцииобразования озона. Озонатор может быть извлечѐн из жидкого азота (путѐмопускания подвешенного сосуда Дьюара), что позволяет по окончаниисинтеза перегонять озон в сосуд для хранения или в другую установку (см.рис. 5).Методика получения высококонцентрированного озона основана на том,что при – 196 °С давление насыщенного пара кислорода составляет 148 Торр,а озона – 10-3 Торр, так что озон сжижается и остаѐтся на дне озонатора, неразлагаясь, а кислород остаѐтся в газовой фазе и продолжает участвовать вреакции.

Это позволяет получить концентрации озона до 97% по объѐму.Установка вакуумируется до 10-2 мм. рт. ст. (показания снимаются повакуумметру ВИТ-2) при открытом кране 10 и закрытом кране 17. Затемперекрывается кран 6. Открывая кран 3, в систему из сосуда запускаетсякислород до достижения давления 100 Торр (показания снимаются податчику давления ВДГ). Затем кран 3 закрывают. Озонатор медленно, чтобыне повредился от перепада температур, погружают в сосуд Дьюара с жидкимазотом.

Затем на озонатор подают высокое напряжение. При возникновениив озонаторе свечения (давление в системе при этом падает до 1-2 Торр)питание отключают. Затем перекрывается кран 10. После этого открываюткран 6 и откачивают систему до 10-2 Торр. Затем кран 6 снова закрывают,открывают краны 10 и 17. На аналогично устроенной установке, связанной сиспользуемой стеклянной трубой, отсекаемой краном 17, уже создан вакуум10-2 Торр, а аналогичная колба хранения уже опущена в жидкий азот.53Опуская сосуд Дьюара с жидким азотом, в который погружен озонатор,добиваются испарения собравшегося на его дне жидкого озона иконденсации его в колбе хранения.

Таким образом, получают нужноеколичество озона.2.2.3. Определение концентрации озонаКонцентрациюнизкоконцентрированногоозона,полученногодляобработки катализаторов, определяли спектрофотометрически на прибореСФ-4А, длина волны 305 нм. Количество поглощенного озона определялиграфически по кривой зависимости концентрации озона на входе и выходе изреактора от времени.Концентрацию высококонцентрированного озона, синтезированного дляобработки в смеси с углекислым газом, определяли «методом взрыва».Будучинеустойчивымразложению,соединением,инициируемомуозонэлектрическойспособенискрой.кЭтовзрывномусвойствоиспользуется для определения его концентрации.Давление в системе до взрыва равно сумме парциальных давленийкислорода и озона:pнач = pO2до+ pO3(1)Давление в системе после взрыва равно сумме парциальных давленийисходно присутствовавшего в системе кислорода и образовавшегося приразложении озона.