Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 7

Этот факт делаетвесьмапривлекательнымпроведениеокислительныхреакциймеждурастворѐнными в СК-СО2 озоном и органическими соединениями.421.8.2. Термическое разложение озона в сверхкритических средахВконтекстезначительныйзадач,интереспоставленныхпредставляетвдиссертационнойреакцияраспадаработе,озонавсверхкритических условиях. Как известно, сверхкритическое состояние – этоналичиесвободныхмолекулярныхмолекулкластеров.имногочисленныхРасстояниемеждуслабосвязанныхприсутствующимивсверхкритической фазе молекулами и кластерами значительно больше, чем вклассической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах.

Энергиявзаимодействия молекул в кластерах очень невелика, поэтому скорости, скоторыми индивидуальные молекулы входят в состав кластеров и покидаютих, очень высоки. Это обстоятельство объясняет исключительно низкуювязкостьиодновременновысокуюдиффузионнуюспособностьсверхкритической среды. Обе характеристики особенно важны и определяютвозможность практического использования вещества в сверхкритическомсостоянии [129].В табл. 5 перечислены реальные вещества, которые удобно и безопасноиспользовать в качестве сверхкритических фаз [129]. За исключениемксенона, все указанные вещества сравнительно дешевы; для всех веществкритические значения Ткрит и Ркрит легко достижимы.Таблица 5.

Параметры критических точек для некоторых простейшихвеществ.КритическаяКритическое давление,Веществоотемпература, СМПаДиоксид углерода31,17,28Этан32,34,82Этилен9,34,97Ксенон16,65,75Пропан96,74,19Циклогексан280,34,02Изопропанол235,24,70Бензол289,04,83Толуол318,64,06Аммиак132,511,13Вода374,221,7643Естественно,водавкачествесверхкритическойсредыкрайнепривлекательна из-за своей экологической чистоты и доступности. Однакокритические параметры воды Ткрит и Ркрит достаточно велики, чтопредъявляют значительно более жесткие требования к надежности ибезопасности аппаратуры, в которой проводится работа.Более удобной сверхкритической средой является диоксид углерода[130], переход к которой достигается при намного меньших температуре идавлении.1.8.3. Разложение озона на поверхности гетерогенных катализаторовЕщѐ в 1950-е годы Швабом и сотр. [131] на основании исследованиякаталитических свойств индивидуальных металлов I-IV групп и их оксидов вразложении озона было установлено, что каталитическое действие оксидовусиливается в ряду:Cu < Cu2O < CuO; Ag < Ag2O < AgO; Ni < Ni2O3; Fe < Fe2O3; Au < Au2O3; Pt < Pt - черньОдним из распространенных носителей для катализаторов разложенияозона является оксид алюминия, кроме того, в ряде случаев Al2O3 и сампроявляет каталитическую активность в данной реакции.

В то же времярезультаты, полученные в работах разных авторов по кинетике разложенияозона на оксиде алюминия [132-136], исключительно противоречивы. Так, вработе [132] сказано, что активность оксида алюминия на 2-3 порядка ниже,чем активность оксида никеля. При этом отмечено, что винтервалеконцентраций от 0,01 до 0,05 об. % при одинаковых температурах степеньразложения озона не зависит от его исходной концентрации.В работе [133] значение φ (доля столкновений молекул озона споверхностью, в результате чего происходит его разложение) для окисиалюминия в температурном интервале 295-209 К лежит в пределах (2,38,8)·10-5, что согласуется с данными другой работы [134], где оценка φ Al2 O3 ~10-4. В то же время, при исследовании разложения озона на поверхности44мелкодисперсной окиси алюминия в работе [135], получены другие значенияφ – от 10-8 до 10-10.

Таким образом, различие с результатами предыдущихработ достигает 6 порядков.Разложению озона на γ-Al2O3 [136] соответствует коэффициент φуменьшающийсяот 6,5·10-5 до 1,5·10-7 при повышении начальнойконцентрации озона.Изучение кинетики разложения озона в присутствии γ-Al2O3, гопкалита,серебряно-марганцевого,алюмопалладиевогоиалюмоплатиновогокатализаторов в работе [137] показало, что на всех катализаторах кинетикапроцесса описывается уравнением для реакций первого порядка, и при этомнаблюдаемая энергия активации распада озона лежит в интервале 25-42кДж/моль.

Отмечено, что значение энергии активации распада озона наисследованных катализаторах практически не зависит от дисперсности.Вместе с тем, дисперсность катализаторов существенно влияет на ихактивность, на основании чего авторы делают вывод о том, что реакцияразложения озона протекает во внешнекинетической области.Таким образом, анализ научной и патентной литературы указывает нареальную возможность низкотемпературной регенерации отработанныхкатализаторов превращения углеродсодержащего сырья во флюиде СК-СО2.При этом возможно получение высокого (до 0,1 МПа) парциальногодавления окислителя О3 без риска его спонтанного взрывного разложения,что обеспечивается высокой теплоѐмкостью сверхкритического флюида инизкой скоростью неинициированного термического разложения O3 [130].Кроме того, в результате частичного растворения в СК-СО2 коксовыхотложений,растворенныйозонспособенлегчепроникатьвпорыкатализатора и воздействовать на его компоненты во всем объеме его зерен.И, наконец, СК-СО2, как эффективный растворитель [128,129], можетудалять из катализатора продукты озонирования органической массыкоксовых отложений.45Глава 2.

Экспериментальная частьДлярешенияэкспериментальныепоставленныхустановки,вработедающиезадачбыливозможностьсозданысинтезироватьвысококонцентрированный озон, получать его растворы в сверхкритическомфлюиде диоксида углерода и обрабатывать такими растворами притемпературах50-150 °Сдезактивированныекатализаторы.Входеэкспериментов текстура и иные свойства катализаторов характеризовалиметодами элементного анализа, микроскопии, а также спектральными,рентгенографическимиитермическимиметодами.Былипроведеныиспытания обработанных O3 в СК-CO2 катализаторов.2.1.

Образцы катализаторовКатализатор риформинга Pt-Re/γ-Al2O3В качестве объектов исследования выбраны образцы катализаторапроцесса риформинга Pt-Re/γ-Al2O3 марки RU-125 состава 0,25 мас.% Pt и0,40 мас.% Re в виде экструдатов длиной 4-5 мм и диаметром 2 мм. ОбразцыRU-125 предоставлены ЗАО «Промышленные катализаторы» (г.

Рязань) исоответствуют разным стадиям их промышленной эксплуатации илирегенерации. На примере этих катализаторов находили оптимальные условияудаления продуктов уплотнения: количество озона, растворенного в СК-СО2,температуру процесса, а также продолжительность и число обработок.Образец I – исходный (свежий) катализатор марки RU-125;В табл. 6 приведены характеристики катализатора (в соответствии стехническими условиями [138]), предоставленные лабораторией ЗАО«Промышленные катализаторы».46Таблица 6. Основные показатели катализатора RU-125№Наименование показателейп/п1Массовая доля компонентов катализатора (в пересчѐтена прокаленный при 850±10 ºС, %:1.1 - платины1.2 - рения1.3 - хлора1.4 - оксида натрия, не более1.5 - оксида железа, не более1.6 - сульфат иона (в пересчѐте на серу)2.

Насыпная плотность катализатора, г/см33. Диаметр экструдатов, ммКоэффициент прочности катализатора, кг/мм,4.средний, не менееМассовая доля фракции менее 1 мм, %,5.не более6. Удельная поверхность, м2/г7. Порометрия:7.1 - Vпор, см3/г7.2 - Средний радиус пор, АНорма по [138]0,25±0,020,40±0,021,35±0,150,010,017не норм.0,64±0,021,4±0,21,30,1250-3300,57049±1Образец I-A – образец катализатора I, обработанный в потоке смесиозона и кислорода (5% O3 и 95% O2) при комнатной температуре;Образец II – катализатор, извлеченный из промышленного реактора Р604А установки ЛЧ35-11/600 Саратовского нефтеперерабатывающего заводапосле завершения первого полного цикла его использования в реакциириформинга нафтеновых и парафиновых углеводородов, когда октановоечисло бензина риформинга по ИМ стало ниже 92.Этот образец катализатора прошел предварительную обработку всоответствии с предусмотренным регламентом режимом: нагрев до 250–280С в токе смеси N2, O2, и CO2 в течение 8-10 часов.

Этот этап обработкидезактивированного катализаторапредотвращает воспламенение всегообъема катализатора в реакторе при его разгерметизации и контакте своздухом.Образец III – образец катализатора II, обработанный озоном (2,5 ммоль)в СК-CO2 при температуре 50 °С 3 раза по 2 часа;47Образец IV – предельно закоксованный катализатор RU-125;Образец IV-A – образец катализатора IV, обработанный озоном (0,35ммоль) в СК-CO2 при температуре 50 °С в течение 3-х часов;Образец IV-B – образец катализатора IV, обработанный в токе сухоговоздуха при 500 °C в течение 6 часов с последующим восстановлением H2;Образец IV-C – образец катализатора IV, трехкратно обработанныйозоном (2,5 ммоль) в СК-CO2 при температуре 50 °С в течение 2-х часов;Образец IV-D – образец катализатора IV, трехкратно обработанныйозоном (2,5 ммоль) в СК-CO2 при температуре 150 °С в течение 2-х часов;Образец IV-E – образец катализатора IV, обработанный чистым СК-CO2при температурах 50-100 С;Образец IV-F – образец катализатора IV, обработанный потоком смесиозона и кислорода (5% O3 и 95% O2) при комнатной температуре;Образец IV-G – образец катализатора IV, обработанный озоном (0,35ммоль) в СК-CO2 при температуре 50 °С в течение 0,4 часа;Образец IV-H – образец катализатора IV, обработанный озоном (0,35ммоль) в СК-CO2 при температуре 50 °С в течение 2,5 часа;Образец IV-J – образец катализатора IV, обработанный в токе сухоговоздуха при 500 °C в течение 6 часов;Образец IV-K – образец катализатора IV, трехкратно обработанныйозоном (2,5 ммоль) в СК-CO2 при температуре 100 °С в течение 2-х часов;Образец IV-L – образец катализатора IV, трехкратно обработанныйозоном (2,5 ммоль) в газовой смеси с СО2 (6 МПа) при температуре 50 °С втечение 2-х часов.Катализатор гидродехлорирования Pd/TiO2В работе также изучена регенерация образцов катализатора Pd/TiO2,(0,20 мас.% Pd), приготовленных пропиткой носителя раствором PdCl2 пометодике, разработанной в ИК СО РАН.

Необходимое количество хлоридапалладия растворяли в 5 мл водно-этанольной смеси воды и этанола (1:1),48подкисленнойсолянойкислотой[73].3грамманосителяTiO2предварительно смачивали этой смесью и далее добавляли раствор соли Pd.Затем при постоянном перемешивании смеси при 80 °С растворительмедленно выпаривали, после чего носитель с нанесенным на него хлоридомпалладия сушили на воздухе при температуре 130-150 С в течение трехчасов.Навеску 1 г образца с уже нанесенной солью металла помещали втермостатируемый реактор и смачивали 2 мл этилового спирта. Далее впотоке водорода при постоянном перемешивании медленно добавлялиборогидрид натрия, растворенный в 8 мл этанола. Отношение Pd:NaBH4составляло 1:3. Восстановление проводили в потоке водорода припостоянном перемешивании в течение 15 минут при атмосферном давлении икомнатной температуре.