Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 4

На рис. 2приведен механизм образования ПУ в реакции алканов на кислотных формахAl2O3.Рис. 2. Механизм образования конденсированных ароматических соединенийпри каталитических превращениях углеводородов [64].211.5. РеакциясоединенийгидродехлорированияхлорсодержащихорганическихХлорорганические соединения (ХОС) находят широкое применение вкачестве растворителей, экстракционных реагентов, мономеров для синтезаполимеров.Крометого,хлорсодержащиеорганическиесоединенияиспользуют в качестве пластификаторов, реагентов для органическогосинтеза, смазочных масел и присадок к ним. В то же время многие ХОСвесьма токсичны и поэтому представляют серьезную экологическуюопасность. По этой причине актуальными являются способы переработки,обезвреживания и утилизации промышленных отходов этих соединений.Окислительные методы переработки ХОС такие, как термическое икаталитическое сжигание, экологически не менее опасны, чем сами ХОС и спрактической точки зрения нецелесообразны, т.к.

ведут к необратимойпотере ценного углеводородного сырья. В настоящее время наиболееперспективнымметодомпереработкиХОСсчитаюткаталитическоегидродехлорирование (ГДХ), главное преимущество которого состоит ввозможности превращения токсичных соединений в ценные органическиепродукты – углеводороды, которые могут быть использованы в качествесырья в органическом синтезе [65-69].Реакция ГДХ, как правило, протекает на гетерогенных катализаторах, вкачестве которых наибольшее распространение получили металлы VIIIгруппы, нанесенные на различные носители (оксиды алюминия, кремния,титана, активированный уголь, цеолиты и др.). Среди металлов VIII группынаиболее эффективны катализаторы на основе палладия [70].В ряде исследований кинетики и механизма реакции в качествемодельного субстрата ГДХ использовали четыреххлористый углерод; крометого,хлорорганическимидихлордифторметан,субстратамихлорбензолислужилидр.Длятетрахлорэтилен,CCl4реакциягидродехлорирования протекает последовательно с образованием метана:CCl4→ CHCl3→ CH2Cl2→ CH3Cl→ CH422Как видно, помимо конечного метана, в составе промежуточныхпродуктов ГДХ образуется ряд хлорсодержащих углеводородов, некоторыеиз которых востребованы промышленностью, например, хлороформ.Какполагаютавторыработмеханизм[71,72],реакцииГДХпредполагает участие активных промежуточных частиц (радикалов иликарбенов).

Процесс осложняется образованием непредельных соединений,которые являются одним из главных источников продуктов уплотнения,откладывающихся на поверхности катализаторов. На рис. 3 представленвозможный механизм реакции гидродехлорирования CCl4 [73].(1)CCl4CCl3•[H2](2):CCl2CHCl2•[H2][H2]CH2Cl•:CH2[H2][H2]CH3•[H2]CH4CH3 - CH3(3)(-CСl2-)2[H2](-CH2-)2(-CH2-)nCH3•CH2 = CH - CH3CnH2n+a(a = 0;2)Рис 3. Возможный механизмреакции гидродехлорирования CCl4 вприсутствии Pd/Сибунит: маршрут (1) – гидродехлорирование, (2) –димеризация с участием дихлоркарбена, (3) – образование продуктоволигомеризации [73].На начальных стадиях происходит диссоциативная адсорбция CCl4 и Н2с образованием адсорбированных радикалов ·CCl3 и Н·. Разрыв первой связиС-Cl необратим, его легкость зависит от природы металла катализатора.Первое направление – ГДХ CCl4 с образованием метана - реализуется вслучае, когда ·CCl3 не десорбируется с поверхности, а полностьюгидродехлорируется с образованием радикала СН3·.

Затем происходит егорекомбинация с водородом и десорбция образовавшегося СН4.23Если предположить в соответствии с результатами работ [74, 75], чтореализуется механизм с образованием :CCl2, то в продуктах реакции будутприсутствовать олигомеры, хлорированные углеводороды С2+ (направление3), которые, как и образующийся по направлению 2 карбен, в конечномитогемогут привести к образованию углеводородов и непредельныхсоединений, приводящих к продуктам уплотнения, дезактивирующимкатализатор.Состав продуктов и закономерности протекания реакции зависят отусловий проведения процесса.

Реакция ГДХ четыреххлористого углеродаможет осуществляться как в газовой, так и в жидкой среде [74, 75].Параметром, который во многом определяет состав продуктов реакции ГДХи ее механизм, является степень окисления металла в составе катализатора[76]. Например, для палладиевых катализаторов в условиях жидкофазнойреакции было показано, что активность катализатора неразрывно связана ссоотношением Рdn+/Pd0 [77].

Авторы утверждают, что активный центркатализатора состоит из двух частей, причем каждая часть играет важнуюроль. На Рdn+ происходит диссоциативная адсорбция CCl4, а на Рd0 –водорода. Дальнейшее взаимодействие радикалов приводит к образованиюхлороформа и хлористого водорода. Таким образом, присутствия в системеметаллического палладия не всегда достаточно для получения активногокатализатора. Вместе с тем, присутствие окисленной формы металла можетприводить к протеканию побочных реакций, например, олигомеризации.Заметное влияние на активность катализатора и закономерностипроцесса ГДХ оказывает природа носителя, который не является инертнойфазой, а принимает активное участие в формировании активных центров.Полагают,чтовлияниеносителяможетпротекатьпонесколькимнаправлениям [78,79], а именно:- Изменение формы и кристаллографической структуры нанесенныхчастиц металла под влиянием носителя;24- Взаимодействие металла с носителем, приводящее к изменениюэлектронных свойств нанесенных металлических кластеров;- Возникновение новых специфических активных центров в результатевзаимодействия металл-носитель.Кромеприродыносителя,значительноевлияниенасвойствакатализаторов оказывают его пористость, наличие примесей, дефектов,присутствие различных функциональных групп на поверхности [80].В гетерогенных каталитических реакциях в качестве носителей частоиспользуют различные виды углеродных материалов [81-84].

Они устойчивыв кислых и щелочных средах, а также стабильны при достаточно высокихтемпературах (до 800 ºС). Кроме того, разработаны носители с различнойудельной поверхностью и размерами пор. В качестве носителя металла вкатализаторах ГДХ среди углеродных материалов часто используетсяактивированный уголь [85]. В табл. 1 представлены результаты реакции ГДХдифтордихлорметана в присутствии палладия, нанесенного на различныетипы активированных углей.Кроме носителей углеродного типа, в качестве подложки широкоиспользуют оксиды алюминия, кремния, циркония, титана, магния и др.

Дляносителей такого типа характерен эффект сильного взаимодействия металлас носителем, что дает возможность влиять на каталитические свойствасистемы и направлять процесс в нужную сторону.В табл. 2 приведены конверсия и селективность в реакции ГДХчетыреххлористого углерода палладиевых катализаторов, нанесенных наоксидные носители различной природы [86].25Таблица 1. Гидродехлорирование CCl2F2 в присутствииPd,нанесенного на активированный уголь [85]470 К при ступенчатом нагревании с 430 до 540 КМаркаактивированногоугляКонверсияCCl2F2, %CH2F2CHClF2CH4ДругиеCarbolink17,627,722,040,310,0NC3515,023,826,739,210,3Ambersorb16,573,35,316,05,4CarboAct F232,670,66,620,22,6CarboAct F321,172,23,221,82,7CarboAct F236,369,76,521,02,7CarboAct F325,069,53,223,73,6Селективность, %Особенности реакции гидродехлорирования определяются не толькоприродой металла или носителя, но и зависят от строения субстрата.Например, в работе [87] проведено сравнительное изучение замены хлора наводород в дихлордифторметане, CCl4 и 1,2-дихлорэтане на платиновых ипалладиевых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия.

Платиновыекатализаторы показали лучшие каталитические свойства в ГДХ CCl4, в товремякакпалладиевыеобразцыпроявилибольшуюактивностьвгидродехлорировании CCl2CF2 и 1,2-дихлорэтана. Наилучшие результатыдостигнуты в присутствии катализатора Pd/Al2O3, допированного небольшимколичествомплатины.Такойсмешанныйкатализаторобеспечивалповышениеактивностииселективностиреакциипарциальногогидродехлорирования.26Таблица 2.

Газофазное ГДХ тетрахлорида углерода на нанесенных Pdкатализаторах [86]Селективность, мол. %Конв.,Носитель T,СCxHy и%CH4CH2Cl2C2C3+ CHCl3(CxHy)2(CxHyClz)2MgO15012,132,135,0 17,3MgO12510,823,835,4 19,8MgO1005,815,226,1 22,3CeO21501,841,823,9 12,2*Пемза1502,553,730,8 13,5CeO215043,323,81,0*Пемза15081,128,71,1MgO15095,012,61,3Al2O315010038,222,9*- носитель, производимый фирмой Pumex s.p.a.Вработе[88]изучали1,32,70,12,70,072,666,480,736,9газофазное2,53,88,41,80,91,22,319,34,9-гидродехлорированиететрахлорэтилена в присутствии Pd/TiO2 при температурах 120-180 °С.Определены кинетические закономерности реакции – эффективная константаскорости, порядки реакции по компонентам, энергия активации.

Дляхарактеристики причин дезактивации катализатора использовали методыадсорбцииазота,спектроскопии,ахемосорбциитакжеводорода,термогравиметрии,температурно-программированноеИК-окисление.Полученные результаты показали, что образование углеродных отложений впроцессе реакции было незначительным и не являлось основной причинойснижения активности катализатора. Основной причиной дезактивациислужило хлорирование Pd образовавшимся HCl.1.6.Дезактивацияпалладиевых катализаторовгидродехлорировании четырѐххлористого углеродаPd/TiO2приСреди возможных причин дезактивации Pd/TiO2 катализаторов можновыделить 3 основные: агломерацию частиц металла, зауглероживаниеповерхности, отравление катализатора хлороводородом.27В работах [89, 90] с помощью высокочувствительного времяпролетногомасс-спектрометра показано, чтодезактивацияPd/Al2O3обусловленаувеличением количества Cl и PdCl2 на поверхности катализатора.

При этомимело место заметное уменьшение количества металлического палладия наповерхности по сравнению с образцом до реакции.Автором работы [73] показано, что дезактивация катализаторов ГДХпроисходит, в основном, за счет углеродсодержащих отложений наповерхности. Так, методом элементного анализа было обнаружено, чтосодержание углерода в 2% Pd/TiO2 возрастает на 12%, при этом величинаудельной поверхности снижается от 186 м2/г до 128 м2/г. В этой же работезафиксировано присутствие непредельных и разветвленных углеводородов,что подтверждает важную роль метильных радикалов и карбеновых частиц вмеханизме ГДХ CCl4.1.7.

Методы регенерации дезактивированных катализаторовСуществуют несколько различных способов регенерации гетерогенныхкатализаторов. Выбор метода восстановления их активности зависит отмногих факторов: природы катализатора и его активных центров, характеракаталитического процесса, исходных реагентов и продуктов химическойреакции, морфологии поверхности и т.д.Ниже рассмотрен ряд методов, используемых в настоящее время длярегенерации разных каталитических систем.1.7.1. Высокотемпературное окислениеС технологической точки зрения процесс регенерации закоксованныхкатализаторовриформингасостоитизтрехэтапов:окислительнойрегенерации путем выжигания кокса, формирования макроструктурыкатализатора путем оксихлорирования и стабилизации ультрадисперсныхактивных центров методом осернения [91].28Обычнопроцессудалениякоксасповерхностинанесенныхметаллосодержащих катализаторов проводят при повышенных температурах,в окислительной или восстановительной атмосфере [49-51, 92, 93].Так, традиционная регенерация катализаторов риформинга (Pt-Re/γAl2O3) представляет собой процесс высокотемпературного окисления коксапритемпературе500-800°Cвтокесухоговоздуха.Однаковысокотемпературная обработка не только удаляет кокс, но способна вызватьтакже агрегацию активных компонентов (Pt, Re) [48, 94-96] и заметноеснижение активности катализатора при повторном его использовании впроцессе риформинга [48].В литературе неоднократно рассматривался вопрос о возможностиприменения высокотемпературной методики регенерации таких «хрупких»систем, как Pd/TiO2 – катализаторов гидродехлорирования хлорсодержащихорганических соединений.ПодробноеизучениепроцессарегенерациинанесенныхPdкатализаторов реакции гидродехлорирования четыреххлористого углерода,проведено в работах [73, 76].