Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиГайдамака Сергей НиколаевичРегенерация гетерогенных катализаторов озоном всреде сверхкритического диоксида углерода02.00.13 – нефтехимияДиссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:академик РАН, профессорЛунин В.В.МОСКВА – 2015ОглавлениеСписок сокращений и условных обозначений5Введение7Глава 1. Обзор литературы111.1. Процесс каталитического риформинга111.1.1. Катализаторы риформинга и их свойства141.2.

Дезактивация катализаторов риформинга161.3. Методы исследования закоксованных катализаторов181.3.1. Термические методы исследования181.3.2. Элементный анализ191.3.3. Спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия испектроскопия комбинационного рассеяния201.4. Механизм образования продуктов уплотнения накатализаторах риформинга211.5. Реакция гидродехлорирования хлорсодержащихорганических соединений221.6. Дезактивация палладиевых катализаторов Pd/TiO2 пригидродехлорировании четыреххлористого углерода271.7. Методы регенерации дезактивированных катализаторов281.7.1. Высокотемпературное окисление281.7.2. Воздействие низкотемпературной плазмы на гетерогенныекатализаторы301.7.3.

Использование сверхкритического диоксида углерода прирегенерации катализаторов331.7.4. Использование озона для регенерации катализаторов351.8. Взаимодействие озона с органическими соединениями381.8.1. Растворимость и адсорбция озона411.8.2. Термическое разложение озона в сверхкритических средах431.8.3. Разложение озона на поверхности гетерогенных катализаторов442Глава 2. Экспериментальная часть462.1.

Образцы катализаторов462.2. Получение озона502.2.1. Получение низкоконцентрированного озона502.2.2. Получение высококонцентрированного озона512.2.3. Определение концентрации озона542.3. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 5 % озоном в токекислорода552.4. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 и Pd/TiO2 озоном,растворѐнным в СК-CO2 и озоном в смеси с газообразным CO2562.5. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 и Pd/TiO2сверхкритическим диоксидом углерода в статических условиях2.6. Проведение каталитических экспериментов58582.6.1. Каталитический риформинг н-гептана на катализаторахPt-Re/γ-Al2O3582.6.2. Каталитическое гидродехлорирование CCl4 на катализаторахPd/TiO2602.7.

Методика физико-химических исследований612.7.1. Низкотемпературная адсорбция азота612.7.2. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационногорассеяния612.7.3. Рентгеноспектральный анализ612.7.4. Термогравиметрия, температурно-программируемое окисление622.7.5. Элементный анализ622.7.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия622.7.7. Просвечивающая электронная микроскопия высокогоразрешения632.7.8.

Жидкостная экстракция продуктов уплотнения63Глава 3. Результаты и обсуждение633.1. Разработка методики низкотемпературного удаления коксовых3отложений с поверхности модельного Pt-Re/γ-Al2O3катализатора риформинга с помощью озона643.1.1. Обработка закоксованных катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3сверхкритическим CO2643.1.2. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 озоно-кислороднойсмесью при комнатной температуре643.1.3. Обработка катализатора Pt-Re/γ-Al2O3высококонцентрированным озоном в СК-CO2663.2. Регенерация промышленного катализатора Pt-Re/γ-Al2O3процесса риформинга763.3. Катализатор Pd/TiO2 реакции гидродехлорирования843.3.1.

Гидродехлорирование CCl4 на катализаторе Pd/TiO2853.3.2. Регенерация дезактивированных катализаторов Pd/TiO2высокотемпературными методами913.3.3. Обработка дезактивированного катализатора Pd/TiO2 чистымСК-CO2923.3.4. Обработка дезактивированного катализатора Pd/TiO2высококонцентрированным озоном в СК-CO2943.3.5. Регенерация катализатора озоном в СК-СО2 споследующим высокотемпературным восстановлением973.3.6. Исследование катализаторов Pd/TiO2 методом просвечивающейэлектронной микроскопии993.3.7. Исследование катализаторов Pd/TiO2 методом рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии100Выводы109Список литературы113Приложение1284Список сокращений и условных обозначений.Сокращения:мас. % – массовый процент;об.

% – объемный процент;вес. %. – весовой процент;СК-CO2 – сверхкритический диоксид углерода;O3/СК-CO2 – раствор озона в сверхкритическом диоксиде углерода;МПа – мегапаскаль;ПУ – продукты уплотнения;ИК спектроскопия – инфракрасная спектроскопия;ТГ анализ – термогравиметрический анализ;ДТА – дифференциальный термический анализ;ДТГ – деривативная термогравиметрия;ТПО – температурно-программируемое окисление;КР спектроскопия – спектроскопия комбинационного рассеяния;ХОС – хлорорганические соединения;Реакция ГДХ – реакция гидродехлорирования;HZSM – декатионированный синтетический алюмосиликатный цеолит;ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия;АУ – активный уголь;СКС – сверхкритические среды;кДж – килоджоуль;марка ОСЧ – марка особой чистоты;ИМ – исследовательский метод;кВ – киловольт;МА – мегампер;Гц – Герц;ВДГ – вставка диэлектрическая газопроводная;ВИТ – вакуумметр ионизационно-термопарный;ЛАТР – лабораторный автотрансформатор;5система УФЗ – система ультрафиолетового зондирования;ПДК – предельно допустимая концентрация;ГВЧ – генератор чистого водорода;эВ – электрон-вольт;кВт – киловатт;УЗ-обработка – ультразвуковая обработка;МС – масс-спектрометрия;НПЗ – нефтеперерабатывающий завод;ГХ-МС – газовая хроматография и масс-спектрометрия;РФЭС – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;УЗ поле – ультразвуковое поле.Условные обозначения:γ-Al2O3 – аморфный оксид алюминия (гамма форма);p – Давление;T – Температура;cat – катализатор;ºС – Температура в градусах Цельсия;Iν – интенсивность полос поглощения в инфракрасных спектрах;ν – волновое число, см-1;K – Температура по шкале Кельвина;Pкрит.

– критическое давление;Ткрит. – критическая температура;β – коэффициент Бунзена;φ – доля столкновений молекул озона с поверхностью, в результате чегопроисходит его разложение;Vпор – объѐм пор катализатора;ωO3 – объѐмное содержание озона в смеси;t – время;Sуд – удельная поверхность катализатора.6ВведениеАктуальностьработы.Однойизнаиболееострыхпроблемсовременной нефтепереработки, а также нефтехимии является операционнаянестабильность используемых в этих процессах гетерогенных катализаторов,которая вызвана образованием на их поверхности продуктов уплотнения(кокса), блокирующих активные центры и, как следствие, снижающихэффективность каталитически активного компонента.

Поэтому практическиво всех промышленных технологиях, где используется углеводородноесырье, обязательно предусматривается стадия регенерации отработанныхкатализаторов.Вполнепонятно,чтокакфундаментальным,такиприкладным аспектам проблемы регенерации таких катализаторов всегдауделялось и уделяется самое серьезное внимание.Ключевымифакторамиполноценноговосстановленияглавныхэксплуатационных показателей того или иного каталитического материала его активности и селективности, являются сохранение химического ифазовогосоставакатализатора,егоструктурныхитекстурныххарактеристик, в первую очередь – природы и концентрации каталитическиактивных центров.Разработанные к настоящему времени методы удаления кокса споверхности отработанных катализаторов в полной мере не удовлетворяютвсем этим требованиям.

Так, широко применяемый способ восстановленияотработанных катализаторов путем термоокислительной обработки, т.е.выжигания кокса в токе воздуха, зачастую приводит к спеканиюкаталитически активного компонента – уменьшению удельной поверхности иизменению пористой структуры. В случае же нанесенных катализаторовнаиболее уязвимым при их высокотемпературной обработке является именноактивный компонент - его состав и дисперсность. Кроме того, если иметь ввиду объемы ежегодно перерабатываемого углеводородного сырья, тотермоокислительная регенерация закоксованных катализаторов, содержащих7до 10 мас.% продуктов уплотнения, неизбежно приводит к значительнымвыбросам в атмосферу далеко экологически небезопасных оксидов углерода.Еще меньшей эффективностью, как в экономическом, так и вприродоохранном аспектах, обладает экстракционный способ удаленияолигомерныхиполимерныхпродуктовуплотнениясповерхностигетерогенных катализаторов.

Такой способ не позволяет полностьюосвободить от этих блокирующих поверхность продуктов, и, кроме того,возникает серьезная проблема утилизации использованных органическихрастворителей.Указанные выше обстоятельства в полной мере определяют актуальностьпоиска принципиально новых путей регенерации дезактивированных коксомкатализаторов, не приводящих к нежелательным и необратимым изменениямих характеристик, а также отвечающих жестким требованиям реализацииэкологически чистых технологий каталитических процессов [1].В связи с этим в настоящей работе на примере закоксованных Pt-Reкатализаторов риформинга, а также Pd катализаторов гидродехлорированияCCl4 впервые разработан оригинальный способ их низкотемпературнойрегенерации путем обработки высококонцентрированным раствором озона всверхкритическом диоксиде углерода.Цель диссертационной работы.

Цель работы состояла в разработкенового методологического подхода к низкотемпературной окислительнойрегенерации гетерогенных катализаторов практически важных химическихпроцессов.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1. Определение текстурных характеристик и степени закоксованности PtRe/γ-Al2O3 катализаторов.2. Установление оптимальных условий низкотемпературного удаления спомощьюO3/СК-CO2продуктовуплотнениясповерхностизакоксованного Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора.83.