Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 10

Катализатор располагали в середине реактора на кварцевом фильтреWhatman. Водород для проведения реакции получали из генератора ГВЧ-6 исушили пропусканием через цеолит. Каталитические опыты проводили втрубчатом кварцевом реакторе диаметром 1 см и длиной 28 см притемпературе 150 ºС, в потоке смеси газов, получаемой пропусканиемводорода через барботер c CCl4. Скорость подачи водорода 0,28 мл/ч.Скорость подачи CCl4 определяли по разнице масс барботера с CCl4 до ипосле реакции.

Полученную величину делили на время проведения реакции.В опытах скорость подачи CCl4 составляла 0,02 г/мин, соотношение H2:ССl4=5:1 (мольн.).1-генератор водорода, 2- осушитель,3- барботер, 4- кварцевый реактор, 5печь, 6- хроматографРис. 11. Схема установкигидродехлорирования:длякаталитическогогазофазного60Анализ продуктов реакции проводили методом газо-жидкостнойхроматографии на приборе Hewlett Packard 6890 с пламенно-ионизационнымдетектором (колонка DB-5, 30 м х 0,22 мм, температура испарителя 300 ºС),газ-носитель – азот.2.7. Методика физико-химических исследований2.7.1. Низкотемпературная адсорбция азотаТекстурные характеристики исследуемых катализаторов определяли наавтоматическом сорбтометре Quantachrome. Перед измерением все образцывакуумировали при 200 °C и давлении 10-3 мм.рт.ст.

в течение 2-х часов.Расчет удельной поверхности по БЭТ, объема пор образцов и распределениепор по размерам определяли по изотермам адсорбции азота при 77 K спомощью пакета программ, входящих в комплектацию прибора. Ошибкаизмерений составляла ±5%.2.7.2. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационногорассеянияИнфракрасные спектры поглощения катализаторов, обработанныхозоном в CK-CO2, получали на ИК Фурье спектрометре ThermoNicolet IR200. Образцы катализаторов готовились в виде таблеток из смеси порошковкатализатора и бромистого калия.Спектры комбинационного рассеивания образцов регистрировали наФурье-спектрометре EQUINOX 55/S с приставкой КР марки FRA-106.2.7.3.

Рентгеноспектральный анализСодержание Pt и Re после обработки катализаторов озоном в CK-CO2определяли при помощи рентгеноспектрального анализатора Hewlett Packard«Pioneer». Чувствительность анализатора по Pt и Re составляла 5·10-5 вес. %.612.7.4. Термогравиметрия, температурно-программируемое окислениеДля проведения исследований методом ТГ-ДСК и масс-спектральногоанализа на Н2O и CO2 в режиме термопрограммированного окисления (ТПО)на термоанализаторе Netzsch 449С, совмещенном с квадрупольным массспектрометром.

20 мг образца катализатора помещали в поток смеси 20%кислорода и 80% аргона при атмосферном давлении. Экспериментальныеданные ТПО образцов были получены при линейном росте температуры соскоростью 10 ºC/мин от комнатной до 800 °С и при скорости газового потока100 мл/мин. Определяли изменение массы образца, а также тепловые потоки,которые фиксировали калориметрическим датчиком.2.7.5. Элементный анализСодержание углерода и водорода в образцах определяли на элементномC-, H-, N-, S- анализаторе "vario MICRO cube" фирмы Elementar (Германия).Точную навеску образца (2 мг) помещали в оловянный пакетик, которыйпотом подвергали сжиганию в печи анализатора при 900 ºC и импульсечистого кислорода.

Все продукты, выделившиеся при сгорании, разделяли наколонке и определяли детектором по теплопроводности.При расчете H/C учитывали адсорбционную воду, содержание которойопределяли методом термогравиметрического анализа.Погрешность ± 5 %.2.7.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопияИсследование проводили на рентгенофотоэлектронном спектрометреAXIS Ultra ‘DLD’ Kratos Analytical. Использовали автоматическую системунейтрализациизарядаповерхностиобразцов.Калибровкуспектров62проводили по пику углерода С 1s 285,0 эВ.

Перед проведением исследованияобразцы не подвергали какой-либо обработке.2.7.7. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешенияИсследование катализаторов методом просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения проводили на приборе JEM 2100F фирмыJEOL (Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВт, оснащѐнномприставкой для локального энергодисперсионного анализа.2.7.8.

Жидкостная экстракция продуктов уплотненияЧтобы идентифицировать продукты уплотнения, образовавшиеся наповерхности катализатора после гидродехлорирования четыреххлористогоуглерода, проводили их экстракцию с Pd/TiO2 гексаном и бензолом.Полученные экстракты анализировали методом хромато-масс-спектрометриина приборе Trace DSQ II. Кроме того, экстракцию гексаном проводили приУЗ-обработке.Глава 3. Результаты и обсуждениеПервые два раздела этой главы относятся к регенерации промышленногоPt-Re/γ-Al2O3 катализатора риформинга RU-125. При этом в разделе 3.1основное внимание уделено отработке самой методики удаления продуктовуплотнениясповерхностикатализаторовспомощьюО3/СК-СО2.Эксперименты выполнялись на предельно загрязненном отработавшемресурс образце RU-125.

В разделе 3.2 разработанный нами наиболееэффективный вариант метода был применен для регенерации действующегокатализатора RU-125 риформинга. Наконец, в разделе 3.3 предложенныйметод применен для регенерации Pd/TiO2 катализатора гидродехлорированиягалогенуглеводородов.633.1. Разработка методики низкотемпературного удаления коксовыхотложений с поверхности модельного Pt-Re/γ-Al2O3 катализаторариформинга с помощью озонаНиже приведены результаты экспериментов по удалению кокса споверхностипредельнозагрязненногоPt-Re/γ-Al2O3промышленногокатализатора RU-125 (образец IV). Укажем, что обозначение всех образцовкатализаторов в этом разделе диссертации за исключением исходногокатализатора (образец I) и исходного катализатора, обработанного озоном(образец I-A), относятся к образцам, полученным из образца IV (см.

п. 2.1.).3.1.1.Обработказакоксованныхсверхкритическим CO2катализаторовPt-Re/γ-Al2O3Была предпринята попытка удалить с поверхности отработанногокатализатора(образецIV-E)коксовыеотложенияэкстракциейихсверхкритическим CO2. При этом последовательно увеличивали времяобработки образцов в реакторе с 2 до 6 час, давление сверхкритическогофлюида CO2 в интервале 10-20 МПа, а также температуру 50-100 ºС всистеме.Результатытермогравиметрическогоанализазакоксованныхобразцов катализаторов, обработанных только в СК-CO2, показали, чтоколичество коксовых отложений в образцах после такой обработкипрактически не уменьшается.

Такой результат, очевидно, связан с низкойрастворимостью их компонентов в СК-CO2 при выбранных условиях.3.1.2. Обработка катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3 озоно-кислородной смесьюпри комнатной температуреСледующим шагом исследований стала обработка закоксованного PtRe/γ-Al2O3 катализатора (образец IV-F) 5%-м озоном в токе кислорода прикомнатной температуре. Чтобы определить глубину саморазложения озона,т.е.

непроизводительной потери окислителя, на освобождающейся чистойповерхностикатализатора,припрогрессивномудалениипродуктовуплотнения (рис. 12), была проведена обработка исходного образца (образец64I-A) озоно-кислородной смесью. В начале обработки озон расходуется оченьбыстро, затем разложение озона прекращается. Обработку вели доустановления равенства концентрации озона на входе и выходе из реактора.Рис. 12. Озонограммы для катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3, обработанных5%-ной смесью O3 и О2: 1 – образец IV-F, 2 – образец I-A.«Всплески» на кривых вызваны периодическими встряхиваниями реактора с навескойкатализатора, необходимыми для равномерного контакта катализатора с озонокислородной смесью.При обработке исходного катализатора (образец I-A) концентрацияозона выходит на стационарный уровень (около 13 мг/л) практически сразу(рис. 12), т.е.

менее чем за 1 минуту, в то же время концентрация озона приобработке закоксованного катализатора (образец IV-F) выходит на тот женачальный уровень примерно после 5 минут эксперимента.Цвет закоксованного катализатора (образец IV-F) после обработкиозоно-кислороднойсмесьюизменилсясчерногонатемно-серый.Элементный анализ закоксованного (образец IV) и обработанного озоном вкислороде катализатора (образец IV-F) показал, что содержание углерода взакоксованном образце составило 0,82 мас.%, а в образце IV-F – 0,45 мас.%.Таким образом,содержание углеродав обработанном катализаторе65уменьшилось примерно в два раза.

Однако более глубокой очисткикатализатора в данных условиях достичь не удаѐтся. Отсюда следует, чтонизкоконцентрированныйозонвпотокекислородаприкомнатнойтемпературе не может полностью удалить продукты уплотнения споверхности и освободить активные центры катализатора.Изэтихрезультатовследует,чтораздельноеиспользованиесверхкритического диоксида углерода и низкоконцентрированного озона прирегенерации закокосованных катализаторов оказалось неэффективным.3.1.3.

Обработка катализатора Pt-Re/γ-Al2O3 высококонцентрированнымозоном в СК-CO2Отметим, что обработка катализаторов смесью O3/СК-CO2 всегдапротекала в «мягком» режиме, т.е. не сопровождалась неуправляемымтермическим разложением, типичным при контакте концентрированногоозона с органическим веществом при давлениях О3 выше 1.33·103 Па [127].На рис.

13 представлены фотографии исходного (1), закоксованного (3)и обработанного O3/СК-CO2 (2) в двух различных формах – в формеэкструдатов и в измельченной форме. Прежде всего, следует отметитьотчѐтливый визуальный эффект после обработки образца смесью O3/СК-CO2.1) Исходный (свежий); 2) Закоксованный и обработанный O3/СК-CO2;3) Закоксованный.Рис. 13. Фотографии образцов Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора:66Цвет исходного катализатора светло-серый, тогда как отработанный(закоксованный) катализатор – чѐрный.