Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода (1105687), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Очевидно, что такая обработка можетпотребоваться и после регенерации озоном в СК-CO2.3.3. Катализатор Pd/TiO2 реакции гидродехлорированияВторым объектом исследования в настоящей работе был такжекатализатор Pd/TiO2 газофазного гидродехлорирования хлоруглеводородов.При использовании этого катализатора возможно эффективно утилизироватьопасные хлорорганические отходы. В процессе эксплуатации он быстродезактивируется, однако высокотемпературная регенерация в токе инертногогаза приводит к быстрой и необратимой потере активности [90].Представлялосьинтереснымприменитькданномукатализаторуразработанную нами методику «мягкой» низкотемпературной обработкирастворенным в СК-CO2 озоном.В работе детально изучены причины дезактивации катализатора ГДХ сиспользованием методов ТГ-ДСК, ГХ-МС, экстракции органическими84растворителями, РФЭС и ИК-спектроскопии.
Кроме того, исследовано такжевлияние регенерации чистым СК-CO2 и смесью O3/СК-CO2 на физикохимические и каталитические свойства катализатора Pd/TiO2 .3.3.1. Гидродехлорирование CCl4 на катализаторе Pd/TiO2Каталитическую реакцию ГДХ CCl4 проводили при 150 °C [73].
На рис.24 представлена зависимость содержания ССl4 на выходе из реактора отвремени при гидродехлорирования на Pd/TiO2. Оценку конверсии ССl4 вреакции гидродехлорирования проводили следующим образом. Увеличениеколичествачетыреххлористогоуглероданавыходеизреакторапрямопропорционально снижению его конверсии в реакции ГДХ, чтокосвенно свидетельствует о снижении активности Pd/TiO2 катализатора.Рис.
24. Зависимость содержания ССl4 на выходе из реактора отвремени при гидродехлорировании на катализаторе Pd/TiO2.Накривойможновыделитьтриучастка,характеризующихдезактивацию катализатора. В течение первых ~ 10 часов наблюдаетсяотносительно медленное снижение конверсии ССl4; затем активность резкопадает, и далеескорость реакции снижается до полной дезактивациикатализатора.85Поскольку в условиях газофазного гидродехлорирования происходитполная дезактивация Pd-содержащего катализатора в результате образованияна его поверхности плотного слоя продуктов уплотнения, то в качествехарактеристики его эффективности в этой реакции вполне может бытьиспользовано число оборотов реакции [143]. По определению, безразмернаявеличина числа оборотов реакции (turnover number - TON) – это количествомолей субстрата, нормированное к одному молю активного компонентареакционной системы, которые успели превратиться в продукты реакции дополной потери активности катализатора.Поскольку доля каталитически активных центров – металлическихатомов на поверхности наночастиц Pd в исследуемом катализаторе Pd/TiO2,неизвестна, то нами была оценена нижняя граница эффективной величиныTON следующим образом.
По данным работы [144], средний размернаночастиц металлического палладия в катализаторе Pd/TiO2 составляет 9нм. Для частиц такого размера отношение числа металлических атомов наповерхности к общему их числу, по данным работы [145], составляет около0,11. Исходя из количества молей металлического палладия в навескекатализатора Pd/TiO2 с 2 мас.% палладия, загруженной в реактор и впредположении, что доля поверхностных атомов Pd, ответственных запротекание каталитической реакции, примерно постоянна для частиц разногоразмера может быть оценена эффективная величина TON:Здесь S1 – количество прореагировавшего ССl4, S – общее количествоCCl4, которое подано в систему за время t работы катализатора до его полнойдезактивации (мин); V – скорость расхода CCl4 (г/мин), m – навескакатализатора (г), Mm(CCl4) – молекулярная масса CCl4 (г/моль), Ma(Pd) –атомная масса Pd (г/моль), 0,02 - доля Pd на поверхности носителя.86Состав продуктов реакции ГДХ ССl4 определяли методом хромато-массспектрометрии.
Пробы отходящих из реактора газов отбирали на двухстадиях процесса ГДХ: в самом начале реакции, когда конверсия ССl4составляла 100%, и в момент, когда происходило резкое снижениеактивности катализатора (табл. 11).Приведенные в табл. 11 данные показывают, что в составе продуктовприсутствуют углеводороды С3-С6 и их хлорированные производные. Так, наначальной стадии в реакционной смеси в следовых количествах (менее 1%)обнаруживалось присутствие C6H14 и C5H11Cl+C7H16. При сниженииактивности катализатора в смеси возникают следующие продукты: C5H10,C2H4Cl2, C2HCl3, C5H4Cl, C6H13Cl и C2Cl4.Таблица 11.
Состав, мас. %, отходящих из реактора газов пригидродехлорировании CCl4 на катализаторе Pd/TiO2Содержание, мас.%**Составобразующейсягазовой смесиHCl+CH4+C2H6*Время реакции, 3 чВремя реакции, 15 ч9355C4H9Cl+CHCl332CCl4341C3H7Cl<10*- условия анализа не позволяли определить содержание отдельных продуктов в смеси** суммарное содержание продуктов во второй колонке отличается от 100%, поскольку всмеси также присутствовали различные хлорпроизводные углеводородов С 2-С5, общеесодержание которых составляло до 2%.Эти результаты подтвердили механизм реакции гидродехлорированияССl4, предложенный в работе [73].Действительно, при реализации механизма с образованием активнойдихлоркарбеновой частицы :ССl2, как упоминалось в обзоре литературы, впродуктахреакциидолжныприсутствоватькакхлорированныеуглеводороды С2+, так и продукты олигомеризации. Поэтому для болеедетального установления природы образующихся продуктов уплотнения87проведена их экстракция с дезактивированного образца гексаном и бензолом.Результаты анализа экстрактов методом ГХ-МС приведены в табл.
12.Таблица 12. Соединения, обнаруженные при экстрагировании образцовдезактивированного Pd/TiO2ЭкстрагентБензолКомпоненты экстрактаС16H32O2, С18H34O2, С18H36O2, С19H38O4, С20H22O2, C21H40O4ГексанС12H26, С13H28С2Cl6, С4HCl5, С12Н10, С9H10О, С13H28, С15H32, С18H38, С20H42,С14Н22О, С21H44, С24H50, С26H54*- экстракция в УЗ-полеГексан*Как видно из таблицы 12, в этих трех случаях состав экстрактовсущественно различается. При использовании в качестве растворителябензола в составе экстракта обнаружены кислородсодержащие органическиесоединения с числом углеродных атомов С16-С21; в случае использованиягексана, в том числе с использованием ультразвукового поля, в составэкстракта входит широкий набор углеводородных и отчасти хлорсодержащихорганическихсоединений(хлорпроизводноебутадиена,бифенилбензальдегид, производное фенола и т.п.) с числом углеродных атомов С2С26.Таким образом, продукты конденсации и, прежде всего, углеводородныепродуктысбольшоймолекулярноймассой,могутформироватьуглеводородную пленку на поверхности катализатора, которая блокируетактивные центры, делая их недоступными для реагентов, что приводит кдезактивации катализатора.Согласно методике приготовления Pd/TiO2, носитель катализатораможетсодержатьуглерод.Поэтомудляопределенияименнодезактивирующих углеродсодержащих компонентов в катализаторе образцыисходного и дезактивированного катализатора исследовали методами ДСК иТГ в сочетании с масс-спектрометрическим анализом.88На рис.
25 приведены результаты анализа исходного Pd/TiO2 (образец1).Согласнополученнымданным,накривойДСКнаблюдаетсяэкзотермический эффект в интервале температур от 300 до 400 °С, в этом жеинтервале температур происходит снижение массы образца на 1,68%, а вмасс-спектре имеется пик CO2. Этот результат свидетельствует об окисленииуглерода, который присутствует в носителе - диоксиде титана.Остаточная масса после удаления углерода из этого образца составляет93,4 % от исходной.На рис. 26 представлены результаты, полученные методом ТГ-ДСК длядезактивированногоPd/TiO2 (образец 2).
В этом случае наблюдаетсязначительный экзотермический эффект в широком температурном интервале250-480 °С, в этом же температурном диапазоне происходит постепенноеснижение массы образца, в сумме составляющее около 9,5 % от исходной, а вмасс-спектре имеется пик, соответствующий диоксиду углерода. Полученныеданные можно объяснить тем, что нагревание дезактивированного образцасопровождается окислением не только тех включений углерода, которыевходят в состав носителя, но и углеводородной пленки, образовавшейся впроцессе реакции на его поверхности. Таким образом, результаты ДСК и ТГподтверждаюткатализатораобразованиевпроцессепродуктовГДХCCl4.уплотнениянаповерхностиСледовательно,регенерациякатализаторов в первую очередь должна быть направлена на удалениеуглеводородной пленки.89Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
