Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода (1105687), страница 14
Текст из файла (страница 14)
25. ТПО исходного катализатора Pd/TiO2 (образец 1) по даннымТГ-ДСК-МСРис. 26. ТПО дезактивированного в реакции ГДХ CCl4 Pd/TiO2 (образец 2) поданным ТГ-ДСК-МС90В табл. 13 представлены текстурные характеристики двух образцовпосле реакции ГДХ.Табл. 13. Текстурные характеристики катализатора Pd/TiO2ХарактеристикаSуд , м2/гОбъем пор см3/гОбъем микропор, см3/гСр. диаметр пор, ǺПогрешность ± 5 %Образец 11400,3960,006112Образец 21180,3930,002132Как следует из приведенных данных, в результате реакции ГДХудельная поверхность и объем микропор уменьшились, а средний диаметрпор несколько увеличился. Такие изменения в текстуре носителя вполнеоднозначно свидетельствуют об образовании углеводородной пленки наповерхности катализатора Pd/TiO2.3.3.2.Регенерациядезактивированныхвысокотемпературными методамикатализаторовPd/TiO2В работе [73] было показано, что главной причиной дезактивациикатализатора Pd/TiO2 является образование олигомерной пленки на егоповерхности.
Удаление образовавшейся пленки путем прогрева катализаторав токе Ar при повышенной температуре (до 500 С) приводит лишь кчастичному восстановлению активности и сопровождается агломерациейчастиц металла.Вывод о том, что высокотемпературная регенерация Pd/TiO2, хотя ивосстанавливает активность катализатора, однако, делает его крайненедолговечным, подтверждается рядом других авторов [71].В работе [73] также обнаружено, что в процессе гидродехлорированиячетыреххлористого углерода происходит окисление Pd под действием HCl, и91это является одной из возможных причин дезактивации. Именно поэтомунаши эксперименты по регенерации катализатора озоном в СК-CO2 былидополнены обработкой отработанных катализаторов восстановлением в токеводорода при 300 °С. Тем не менее, и в этом случае положительногорезультата достигнуто не было.
Хотя в начальный момент времени конверсияCCl4 в присутствии регенерированного катализатора составляла 100%, асодержание продуктов соответствовало селективности на участке стабильнойработы при первом использовании катализатора, конверсия снижалась донуля в течение нескольких минут.Таким образом, нагревание исследуемого катализатора в инертном газеили восстановление водородом при повышенных температурах не являютсяэффективными способами его регенерации.В этой связи естественно было применить разработанную намиметодику «мягкой» низкотемпературной регенерации с помощью O3 в СКCO2 к катализаторам гидродехлорирования галогенуглеводородов.В то же время, как и при исследовании платинорениевых катализаторов,нами проведен контрольный эксперимент, целью которого была оценкавозможности простого растворения продуктов уплотнения на поверхностидезактивированногокатализаторачистымСК-СО2,т.е.безучастиявысококонцентрированного озона.3.3.3 Обработка дезактивированного катализатора Pd/TiO2 чистымСК-CO2На рис.
27 представлены зависимости содержания ССl4 на выходе изреактора от времени при гидродехлорировании для исходного катализатора(кривая 1) и дезактивированного катализатора, обработанного в СК-CO2(кривая 2).Обработкадезактивированногокатализаторасверхкритическимдиоксидом углерода (кривая 2, образец 3) приводила лишь к частичнойрегенерации активности. Оценив данные рис.
27, можно увидеть, что92конверсия CCl4 на начальном участке кривой 2 возросла по сравнению сконверсией, наблюдаемой для дезактивированного катализатора (см. правуючасть кривой 1), однако падение активности на первом участке кривойсодержания CCl4 в отходящих газах происходило быстрее по сравнению сисходным катализатором. Уже с первых часов работы катализаторанаблюдалось быстрое падение конверсии.Рис. 27. Зависимость содержания ССl4 на выходе из реактора от времени пригидродехлорировании: на исходном катализаторе Pd/TiO (образец 1) –кривая 1, на дезактивированном катализаторе Pd/TiO2, обработанномсверхкритическим диоксидом углерода (образец 3) – кривая 2Таким образом, при обработке дезактивированных в реакции ГДХкатализаторов в среде СК-СО2, можно лишь частично удалить с поверхностипродукты уплотнения.
В СК-СО2 растворяются углеводороды с длиной цепиC меньше 12 и разветвленные с длиной цепи С меньше 30, а также частькислородсодержащихсоединений(см.п.1.7.3.).Соединенияжеароматической природы - фенолы, бифенилы, производные ароматическихкислот - в значительном количестве остаются на поверхности.На рис.
28 приведены данные ДСК-ТГ для дезактивированногокатализатора, обработанного в СК-СО2 (образец 3).93Рис. 28. ТПО дезактивированного катализатора Pd/TiO2, обработанного СКСО2 (образец 3) по данным ДСК-ТГКак видно, для этого образца экзотермический эффект в области 350-470°С значительно ниже по сравнению с дезактивированным образцом.Уменьшение массы образца в этом интервале температур составило 3,25%,что также значительно меньше по сравнению с дезактивированнымкатализатором, однако остаточная масса составляет 86,17%, что лишьненамного превышает эту величину для дезактивированного катализатора.Вероятно, это связано с тем, что в процессе обработки СК-СО2 удаляетсялишь небольшая часть углеводородных отложений.
Кроме того, обработкадезактивированного катализатора проводилась в статической системе и, повидимому, в этих условиях не удается достичь полного удаленияуглеводородной пленки.3.3.4. Обработка дезактивированноговысококонцентрированным озоном в СК-CO2катализатораPd/TiO2,Поскольку обработка дезактивированного катализатора в СК-СО2 неприводила к полному восстановлению активности, мы использовали озон,растворенный в СК-СО2, с целью окисления образующихся в процессе ГДХ94углеводородныхотложенийдорастворимыхвСК-CO2продуктов,удаляемых с поверхности катализатора. Образец катализатора Pd/TiO2 былобработан O3/СК-CO2 в определенных ранее оптимальных условиях:трехкратная 2-х часовая обработка O3/СК-CO2 при температуре 50 °С иколичестве 2,5 ммоль озона в СК-CO2 на 1 г катализатора Pd/TiO2.Также заметим, что все образцы катализатора Pd/TiO2 непосредственноперед реакцией гидродехлорирования ССl4 обрабатывали водородом втечение 20 минут при температуре 150 °С.
Такая восстановительнаяпроцедура необходима, для того чтобы перевести возникающие приобработке озоном оксидные формы палладия в активную металлическуюформу. Кроме того, нужно учитывать, что ультрадисперсный палладийспособен окисляться на воздухе, в связи с чем, его каталитическаяактивность может снижаться.На рис. 29 представлены зависимости содержания ССl4 на выходе изреактора от времени реакции при газофазном гидродехлорировании дляисходногоPd/TiO2катализатора(кривая1,образец1)идлядезактивированного Pd/TiO2 катализатора, обработанного озоном в СК-СО2(кривая 2, образец 4).Рис.
29. Зависимость содержания ССl4 на выходе из реактора от времени пригидродехлорировании: на исходном катализаторе Pd/TiO2 (образец 1) –кривая 1, на дезактивированном катализаторе Pd/TiO2, обработанном озономв СК-СО2 (образец 4) – кривая 295Как видно, такая двухступенчатая обработка приводит к полномувосстановлению активности катализатора, при этом конверсия CCl4 нарегенерированном катализаторе медленно снижается в течение 8,5 часов,аналогично исходному катализатору. Затем происходит еѐ резкое падение,причем быстрая дезактивация наблюдалась несколько ранее, по сравнению сисходным катализатором.Приведенные данные показывают, что при действии О3 в СК-СО2, как ив случае платинорениевых катализаторов, происходят процессы деструкциипродуктовуплотнения,дезактивирующихисследуемыйкатализатор.Углеводороды с длиной цепи, более 12, не способные к растворению в СКСО2, быстро окисляются озоном и, за счет последующей деструкции [123],образуют ряд кислородсодержащих соединений – спиртов и кислот,растворимых в СК-СО2.Таким образом, при использовании для регенерации О3 в СК-СО2наблюдается кооперативный эффект: за счет деструктирующего действияозона увеличивается количество легко растворимых в СК-СО2 соединений,что в конечном итоге и приводит к практически полной регенерациикатализатора.На рис.
30 приведены данные ТПО, полученные в интервале температур40-700 С, для катализатора, регенерированного озоном в СК-СО2 (образец4).96Рис. 30. ТПО дезактивированного катализатора Pd/TiO2, обработанного O3 вСК-СО2 (образец 4), по данным ДСК-ТГ-МСВ отличие от данных ТПО катализатора, обработанного только СК-СО2(рис.
28, образец 3), экзотермический эффект, вызванный окислениемуглеводородной пленки, наблюдался при более низких температурах – винтервале 200-400 С. Потеря массы образца на этом участке температурсоставила 5,62%. Результаты ТПО подтверждают предложенное вышеобъяснение совместного действия озона и СК-СО2. По-видимому, такаяобработка приводит к разрушению органических отложений с большоймолекулярной массой (С20-С26), находящихся на поверхности катализатора, иобразованию более мелких фрагментов, которые окисляются в условиях ТПОпри более низких температурах.3.3.5. Регенерация катализатора озоном в СК-СО2 с последующимвысокотемпературным восстановлениемДанные РФЭС, представленные в разделе 3.3.7., подтвердили отсутствиеметаллического палладия на поверхности исследуемых катализаторов иприсутствие активного металла в окисленных формах (PdO, PdO2).
Послеобработки дезактивированного катализатора озоном в СК-СО2 палладий97преимущественно находится в состоянии PdO2. В этой связи представлялосьинтересным провести более длительное восстановление катализатора послерегенерации О3 в СК-СО2 при повышенных температурах. Для этого образецвосстанавливали водородом в течение часа при температуре 280 ºС. Отметимтот факт, что данные условия восстановления водородом уже применяли длякатализатора подобного типа, но в процессе приготовления Pd/TiO2 на основеPd(NO3)2 [73].На рис. 31 представлены зависимости содержания ССl4 навыходе из реактора от времени реакции для исходного катализатора (кривая1, образец 1) и для дезактивированного катализатора, обработанного озономв СК-CO2 с последующим восстановлением в течение 1 часа при 280 °С(кривая 2, образец 6).Из представленных данных (рис.
31) видно, что такая обработкаприводит к практически полному восстановлению активности катализатора,конверсия CCl4 на первом этапе снижается так же медленно, как и вприсутствииисходногокатализатора.Заметимздесь,чтонавескарегенерированного катализатора была меньше навески исходного образца(30,4 мг и 54,7 мг, соответственно).Рис.
31. Зависимость содержания ССl4 на выходе из реактора от времени пригидродехлорировании: на исходном катализаторе Pd/TiO2 (образец 1) –кривая 1 и на дезактивированном катализаторе Pd/TiO2, обработанномозоном в сверхкритическом диоксиде углерода с последующимвосстановлением H2 при T= 280 °С в течение часа (образец 6) – кривая 298Рассмотрим параметры, характеризующие активность исходного ирегенерированных катализаторов в реакции ГДХ CCl4 на различных участкахкривых (табл.
14).Таблица 14. Содержание ССl4(%) в отходящих газах на разных временныхпромежутках и число оборотов реакции для катализаторов Pd/TiO2КатализаторИсходныйОбработанныйСК-СО2РегенерированныйО3 в СК-СО2Регенерированный О3 вСК-СО2 ивосстановленный H2(T= 280°С, 1 час)Время реакции, час,TON071101161,42∙1053035880,29∙10503,5221,25∙1050172,07∙105Как видно из таблицы, значение TON исходного катализаторасоставляет 1,42∙105, после регенерации озоном в СК-СО2 – 1,25∙105, а послерегенерации СК-СО2 всего лишь 0,29∙105. Отметим, что значение TON длякатализатора, регенерированного озоном в СК-СО2 с последующимвысокотемпературным восстановлением,оказалось даже больше, чем уисходного образца и составило 2,07∙105.Отсюда можно заключить, что регенерация катализатора Pd/TiO2 озономв СК-СО2 должна включать два этапа: обработку окислительным агентом ипоследующее восстановление при относительно высокой температуре.3.3.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
