Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 11
Описание файла
PDF-файл из архива "Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 11 страницы из PDF
Цвет обработанного озономкатализатора – светло-жѐлтый. Показательно, что окраска всех измельчѐнныхобразцов практически равномерна по объѐму и полностью идентична окраскесоответствующих экструдатов. Это свидетельствует о том, что весь объѐмзерна катализатора равномерно обрабатывается озоном.В табл. 7 приведены данные по удельной поверхности катализаторов.Таблица 7.
Удельная поверхность, м2/г, катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3ИсходныйЗакоксованныйПосле обработки O3/СК-CO2257180245Погрешность ± 5 %.Видно,чтоудельнаяповерхностьобработанныхO3/СК-CO2катализаторов близка к исходным величинам.Рентгеноспектральный анализ образцов исследованных катализаторовпоказал одинаковое содержание в них платины и рения: Pt – 0,25 мас.% и Re– 0,40 мас.%. Это позволяет говорить об отсутствии уноса активныхкомпонентов из гранул катализаторов в процессе их обработки озоном в СКCO2.Исследование закоксованного катализатора (образец IV) методом ТПО(рис.
14) показало, что наличие твѐрдых органических отложенийхарактеризуется одним экзоэффектом с максимумом при температуре 530 °C,который соответствует окислению кокса (кривая 1). При этом по данным ТГ(кривая 2) общее количество накопленных отложений составляло 6,45 мас.%.67Кривые 1,2 –Образец IV; Кривые 3,4 – Образец IV-A.Рис. 14. ТПО Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора по данным ТГ-ДСК:ИнаякартинанаблюдаласьдляPt-Re/γ-Al2O3катализатора,обработанного смесью 3,5·10-4 моль O3 и СК-CO2 (образец IV-A). В этихусловиях наблюдаются низкоинтенсивные экзотермические эффекты смаксимумами при температурах около 336 и 443 °C (кривая 3 на рис.
14), этоуказывает как на снижение количества кокса, так и на изменение егохимического состава при окислении озоном. Общее количество накопленныхпродуктов уплотнения после обработки в O3/СК-CO2 уменьшилось исоставило 5,43 мас.% (кривая 4 на рис.
14). Эти данные качественносогласуются с результатами работы [48], полученными при обработкезакоксованных катализаторов газовой озоно-кислородной смесью.На рис. 15 представлены спектры КР образца Pt-Re/γ-Al2O3 катализаторадо и после обработок озоном и кислородом при различных температурах ивремени обработки в сравнении со спектром КР исходного катализатора.681) Закоксованный катализатор (Образец IV);2) Закоксованный катализатор, обработанный3,5·10-4 моль O3 в СК-СО2 при 50 °C t = 0,4 ч. (Образец IV-G); 3) Закоксованныйкатализатор, обработанный 3,5·10-4 моль O3 в СК-СО2 при 50 °C t = 2,5 ч.
(Образец IV-H);4) Закоксованный катализатор, обработанный 3,5·10-4 моль O3 в СК-СО2 при 50 °C t = 3 ч.(Образец IV-A);5) Закоксованный катализатор, обработанный в токе сухого воздуха при500 °C t = 6 ч. (Образец IV-J); 6) Закоксованный катализатор, обработанный в токе сухоговоздуха при 500° C t = 6 ч. с последующей обработкой водородом (Образец IV-B);7) Незакоксованный исходный катализатор (Образец I).Рис. 15. Спектры КР образцов катализаторов Pt-Re/γ-Al2O3:Отметим, что интенсивный сигнал выше 2100 см-1 связан с побочнымэффектом термолюминесценции, а не с возбуждением КР, и чем темнеекатализатор, тем сильнее он нагревается под действием лазерного излучения,используемого для возбуждения сигнала КР.
Сигнал в диапазоне 1900-1000см-1 соответствует колебательному спектру углерод-содержащих соединений,составляющихкокс [140]. Из спектров КР, представленных на рис. 15,следует, что после обработки отработанного катализатора смесью O3/СК-CO2происходит снижение содержания в нем коксовых отложений, сопоставимоес достигаемым при регенерации катализаторов традиционным методом, т.е.69при прокаливании катализатора при 500 °C в токе сухого воздуха в течение 6часов.Сравнивая спектры КР образцов IV-G, IV-H и IV-A, можно прийти квыводу, что продолжительность каждой обработки катализаторов O3/СК-CO2должна составлять в среднем 2 часа.
Также вполне очевидно, что количествоокислителя в системе оказалось недостаточным для более глубокогоудаления продуктов уплотнения с поверхности катализатора. Поэтому дляповышения эффективности удаления органических отложений с поверхностикатализатора, было увеличено количество O3 в реакторе. Методически этазадача решалась следующим образом. Жидкий озон испарялся из резервуарадля хранения в резервуар для хранения газообразного озона путѐмповышения температуры с 77 K до примерно 274 K и затем конденсировалсяв смесителе при температуре - 196,15 °С. Данная процедура повторялась покасмеситель, из-за конструктивных особенностей самого устройства и егосоединений, не переставал принимать новые порции озона.
Допустимовозможным оказалось увеличение начального количества озона примерно в 7раз (до 2,5·10-3 моль O3).Предыдущие исследования показали, что однократное получениевысококонцентрированного озона в смеси сверхкритического диоксидауглерода может быть недостаточным для обработки закоксованныхкатализаторов из-за термического разложения озона на стенках реактора[130].
Однако уже после трехкратной обработки отработанного катализатора(образец IV-C) смесью 2,5·10-3 моль O3 в СК-CO2 содержание коксовыхотложенийрезкоснижается,ипоспектральнымхарактеристикамкатализатор перестаѐт отличаться от исходного (рис. 16). В то же времядальнейшее увеличение числа обработок катализатора свежей смесью O3/СКCO2 не вносит заметных изменений в характеристики катализатора.701) Закоксованный катализатор (Образец IV);2) Закоксованный катализатор, трехкратно обработанный 2,5·10-3 моль O3 в СК-СО2 при50 °C (Образец IV-C);3) Исходный катализатор (Образец I)Рис. 16.
Спектры КР исходного, закоксованного и обработанноговысококонцентрированным озоном в среде сверхкритического диоксидауглерода Pt-Re/γ-Al2O3 образцов катализаторов:Спектры КР несут информацию о внешней поверхности образцов, т.е. вних не проявляются полосы, соответствующие органическим компонентамвнутри пор катализатора. В то же время данные ТПО и масс-спектрометриисодержат более полную и точную информацию о количестве и составекоксовых отложений.По данным ТПО (рис.
17) в образце IV-C наблюдается только одиннизкоинтенсивный экзотермический эффект с максимумом выделения CO2при температуре 268 °С.71Рис. 17. ТПО Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора после обработки 2,5·10-3 моль O3 вСК-СО2 при 50 °C (образец IV-C) по данным ТГ-ДСК-МС.Чтобы установить, как влияет температура сверхкритического флюида,закоксованныйобразецкатализатораобрабатывалиO3/СК-CO2притемпературах 100 С (образец IV-K) и 150 °С (образец IV-D). ТПОкатализаторов, обработанных при этих температурах, представлены на рис.18 и 19, соответственно. Общее количество остаточных продуктовуплотнения после обработки в O3/СК-CO2 при температурах 50, 100 и 150 ºС,по данным ТПО, различается незначительно и составляет 3,7, 2,7 и 3,2 %,соответственно.
Профили ДСК с температурой максимумов около 270 С, каквидноизсопоставленияспрофилямиТГ,сильнорастянутыпотемпературной шкале, что может свидетельствовать о присутствии большогочисла олигомерных и/или поликонденсированных ароматических молекул всоставе продуктов уплотнения, оставшихся на катализаторе после обработкиозоном и отличающихсяпониженной реакционной способностью вотношении озона.72Рис. 18. ТПО закоксованного Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора после обработки2,5·10-3 моль O3 в СК-СО2 при 100 °C (образец IV-K) по данным ТГ-ДСК-МСРис. 19.
ТПО закоксованного Pt-Re/γ-Al2O3 катализатора после обработки2,5·10-3 моль O3 в СК-СО2 при 150 °C (образец IV-D) по данным ТГ-ДСК-МСВажные выводы о составе продуктов уплотнения, следуют из профилеймасс-спектрометрического анализа. Действительно, выделение диоксидауглерода – продукта полного окисления органических остатков, крайне мало.Этот результат даѐт основание предположить, что основным компонентом73продуктов уплотнения на дезактивированных Pt-Re-катализаторах являютсяполиконденсированные ароматические молекулы. Такое предположениесогласуется с хорошо известным фактом, что продукты парциальногоокисления поликонденсированных ароматических молекул, которые в нашемслучае образуются при контакте кокса с озоном, значительно болееустойчивы к окислительным превращениям, чем олигомерные олефины. Этопредположение также подтверждается результатами ИК-спектральногоисследованияобработанныхO3/СК-CO2образцовPt-Re/γ-Al2O3катализаторов.
Действительно, слабые полосы поглощения в области 16501700 см-1 характерны для карбоксильных групп ароматических карбоновыхкислот, достаточно устойчивых к воздействию озона [123].В практическом отношении найденная небольшая разница в количествеостаточного кокса после обработки озоном при 150, 100 и при 50 С даетоснования рекомендовать именно температуру 50 С при регенерацииотработанных гетерогенных катализаторов по нашей методике.Для оценки эффективности СК-CO2 как растворителя в процессеудаления углеродсодержащих отложений в присутствии озона, был проведенэксперимент по обработке закоксованного катализатора газообразной смесьюO3/CO2 при температуре 50 ºС.
На рис. 20 представлены данные ТПОзакоксованного катализатора, обработанного таким образом (образец IV-L).74Рис. 20. ТПО Pt-Re/γ- Al2O3 катализатора после обработки 2,5·10-3 моль O3 вгазовой смеси с СО2 (6 МПа) при 50 °C (образец IV-L) по данным ТГ-ДСКМС.Здесь, как и при обработке образца IV-C O3/СК-CO2 при той жетемпературе (см. рис. 17), наблюдается один экзотермический эффект стемпературой максимума 265 ºС.
Между тем, по данным ТГ и массспектрального анализа у образца IV-L, обработанного в газовой смесиO3/CO2, регистрируется большая потеря массы катализатора – 4,11 %(рис. 17). Кроме того, имеет место и большее выделение CO2, чем приобработке в СК условиях. Это означает, что после обработки катализаторовгазовой смесью O3/CO2 количество продуктов уплотнения, оставшихся наповерхности катализатора, выше, чем в случае его обработки O3/СК-CO2.Исходяиз приведенныхданных, следует считать оптимальнойтрехкратную 2-х часовую обработку 1 грамма закоксованного катализаторараствором 2,5 ммоль озона в СК-СО2 при температуре 50 °С.Таким образом, смесь озона с СК-CO2 в весьма мягких условияхэффективноудаляетбольшуючастьуглеродсодержащихотложений,дезактивирующих платинорениевый катализатор, оставляя, тем не менее,75некоторое остаточное практически постоянное и не зависящее от условийобработки количество углерода в виде веществ неустановленного строения инеустановленной локализации.
Очевидно, что в ходе процесса регенерациинет возврата к состоянию исходного катализатора. В то же время такаяситуация вовсе не означает, что осуществляемая описанным способомобработка не возвращает катализатору его активность. Выяснению именноэтого вопроса посвящено дальнейшее исследование.3.2. Регенерация промышленного катализатора Pt-Re/γ-Al2O3 процессариформингаВопрос о выборе образца «максимально закоксованного» катализатора,который служил бы образцом сравнения каталитической активности всехисследуемых материалов является одним из ключевых. Проблема состоит втом, что доступные сегодня специально дезактивированные в лабораторныхусловиях образцы катализаторов лишь моделируют, но не адекватныпромышленным закоксованным контактам.