Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 15

Исследование катализаторов Pd/TiO2 методом просвечивающейэлектронной микроскопииВ дополнение к исследованиям самих процессов регенерации образцовPd/TiO2 катализаторов озоном и CO2, проведена работа по определению99изменения природы и структуры активного компонента катализатора намолекулярном и нано уровне.На рис. 32 приведены данные ПЭМ исходного катализатора Pd/TiO2(образец 1).Рис. 32.

Данные ПЭМ исходного катализатора (образец 1)Межплоскостные расстояния найденных частиц d = 2,599 и 1,681 Ǻуказывают на то, что, и в исходном, и в дезактивированном катализаторах наегоповерхностиотсутствуетметаллическийPd.Оннаходитсянаповерхности катализатора в двух окисленных состояниях: PdO и PdO2,соответственно.

По-видимому, металлический палладий на поверхностиносителя окисляется при хранении материала на воздухе.Полученныеданныеподтверждаютсярезультатамиисследованияметодом РФЭС.3.3.7. Исследование катализаторов Pd/TiO2 методом рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопииМетодом РФЭС исследовано пять образцов катализатора Pd/TiO2:исходный образец 1, дезактивированный образец 2, дезактивированный иобработанный СК-СО2 образец 3, дезактивированный и обработанный100озоном в СК-СО2 образец 4, а также носитель TiO2 образец 5. Расчет вели поспин-орбитальным расщеплениям, имеющим наиболее сильный сигнал.Чтобы учесть заряд поверхности исследуемого образца при действиирентгеновского излучения, было необходимо провести калибровку спектров.Поскольку во всех образцах катализатора присутствуют углеродныевключения, калибровку спектров носителя (TiO2) проводили по пику C 1s.Энергия пика титана 2p3/2 при этом составляла 460.0 эВ (рис.

33). Этувеличину в дальнейшем использовали для калибровки спектров всехостальных образцов. Для расшифровки значений полученных нами величинэнергий связей использовали данные, приведенные в [146, 147]. Этопозволило определить состав палладиевых соединений на поверхностикатализатора.Рис. 33. Спектр РФЭС для носителя TiO2 (образец 5)На рис. 34 представлены обзорные спектры исследуемых образцов.101(1) - Исходный катализатор (образец 1); (2) - дезактивированный в реакции ГДХ CCl4(образец 2); (3) - обработанный в СК-СО2, дезактивированный катализатор (образец 3); (4)- обработанный озоном в СК-СО2, дезактивированный катализатор (образец 4);(5) - носитель TiO2 (анатаз) (образец 5).Рис.

34. Обзорные спектры РФЭС исследуемых образцов катализатораPd/TiO2:Как видно из обзорных спектров, в образцах присутствуют следующиеэлементы: кислород (Eсв.≈531.3 эВ), титан (Eсв.≈460,0 эВ), углерод (Eсв.≈285,0эВ) и хлор (Eсв.≈200 эВ). Во всех образцах (кроме образца носителя) такжеприсутствует палладий (Eсв.≈336,4 эВ). Помимо этих основных элементов, всоставе образцов обнаружена небольшая примесь кальция (Eсв.≈347,2 эВ).Точноеколичественноеопределениесодержанияэтойпримесинаповерхности образцов катализатора было затруднено в силу методическихограничений.

Следует отметить, что в образцах исходного катализатора(образец 1) и носителя (образец 5) содержание Ca больше, чем в остальныхобразцах.Всвязистем,чтоактивнымкомпонентомвреакциигидродехлорирования CCl4 является палладий, представлялось важным102проследить за изменением его состояния в результате дезактивациикатализатора и последующей регенерации.С этой целью находили отношение Pd/Ti для всех исследованныхобразцов.

Так как глубина анализа исследуемой поверхности методом РФЭСнепревышает10нм,топостоянствоэтогоотношениядолжносвидетельствовать об отсутствии изменений в содержании палладия наповерхности или размеров его частиц. Известно, что чувствительность дляпалладия больше, по сравнению с титаном, поэтому необходимо былопровести сравнение интенсивности пиков Ti в зоне 3p с интенсивностьюпиков в области Ti 2p. Полученные соотношения приведены в табл. 15.Таблица 15. Отношение интенсивностей пика Ti 3p и Ti 2p для разныхобразцов катализатора Pd/TiO2 с номинальным содержанием палладия (2мас.%)ОбразецTi 3p/Ti 2p10.1620.1730.1740.1650.16Обозначения образцов, как на рис.

34Из представленных данных видно, что отношения Pd/Ti и Ti 3p/Ti 2pпрактически неизменны в разных образцах, и, следовательно, можноговорить о том, что размер частиц палладия не меняется при реакции ГДХCCl4 и в процессе регенераций различными методами.На рис. 35 представлен спектр высокого разрешения Pd 3d (в двух спинорбитальных расщеплениях) в исходном Pd/TiO2 в сравнении со спектромметаллического палладия (фольга).103Рис. 35.

Cпектры Pd 3d исходного катализатора и металлического палладия(Pd0)Оценку количественного соотношения содержания форм палладияпроводили по результатам деконволюции экспериментального спектра,используя для этого справочные данные для различных форм Pd [146,147].Такая оценка показала, что в исходном катализаторе действительноотсутствует Pd0.

В образце исходного катализатора палладий находится втрех состояниях: PdO (59%), PdCl2 (18%) и PdO2 (23%). Поскольку размерчастиц палладия в исходном катализаторе очень мал, они быстро окисляютсяна воздухе, и весь металлический палладий переходит в PdO и PdO2. Висходном образце присутствует вполне значимое количество хлоридапалладия, что вполне понятно, так как для приготовления катализатораприменяли PdCl2.На рис.

36 приведен спектр Pd 3d катализатора, дезактивированного впроцессе ГДХ CCl4.104Рис. 36. Спектр Pd 3d дезактивированного катализатора (образец 2)В данном случае палладий также находится в трех окисленныхсостояниях (PdO, PdCl2, PdO2), однако содержание PdO2 и PdCl2 несколькоувеличилось, а содержание PdO снизилось по сравнению с исходнымкатализатором. Скорее всего, это связано с тем, что в ходе реакции ГДХ CCl4образуется HCl, который взаимодействует с PdO с образованием хлоридапалладия.На рис.

37 приведен спектр области Pd 3d образца 3, полученногообработкой дезактивированного катализатора СК-СО2.105Рис. 37. Спектр Pd 3d катализатора, регенерированного в СК-СО2 (образец 3)В этом образце наблюдается снижение содержания PdO2 (13%) иувеличение PdO (61%) при сохранении содержания PdCl2 (26%). Этотрезультат подтверждает легкое изменение валентного состояния палладияпри различных воздействиях.

Причина наблюдаемого эффекта пока неясна,но, возможно, некоторое восстановление окисленной формы Pd приобработке сверхкритическим диоксидом углерода происходит с участиемуглерода,присутствующегонаповерхностидезактивированногокатализатора.На рис. 38 приведен спектр области С 1s образцов 2 и 3.

Как показываетсравнение этой области спектра для образцов 2 и 3, количество углеродасущественно снижается после обработки в СК-СО2, по сравнению сдезактивированным катализатором.106Рис. 38. Спектры С 1s дезактивированного катализатора (образец 2) икатализатора, регенерированного в СК-СО2 (образец 3)На рис. 38, видно, что площадь углеродного пика образца 2 большесоответствующего пика образца 3. Отсюда следует, что обработкадезактивированного катализатора сверхкритическим диоксидом углеродаприводит к уменьшению общего содержания углерода, преимущественно засчет снижения относительного количества функциональных групп COOH,C=O, «C*»-O-C(O), C-O, C-OH, «C*»-C=O, СO3, но при этом группы С-С, CH остаются на поверхности в прежнем количестве. Символ «C*» означаетвторичный сдвиг, который возникает вследствие смещения сигнала приисследовании методом РФЭС.На рис.

39 приведен спектр образца 4, полученного обработкойдезактивированного катализатора Pd/TiO2 озоном в СК-СО2.107Рис. 39. Спектр Pd 3d катализатора, регенерированного озоном в СК-СО2(образец 4)В этом случае имеет место значительное снижение содержания PdO(13%) и увеличение содержания PdO2 (64%), по сравнению с предыдущимиобразцами. Известно, что оксид палладия (IV) образуется при действии озонана соли палладия (II) [148]. В нашем случае в дезактивированном образцеприсутствует хлорид палладия, который под воздействием озона можетизмениться до PdO2.В спектре O 1s образца 4 (рис.

34) присутствует пик с энергией 533,5 эВ,который соответствует кислороду, связанному с кремнием, однако вобзорном спектре образца 4 отсутствует пик Si. С другой стороны, вобзорном спектре образца 4 обнаружен пик Cl 2p с энергией 207,0 эВ,который соответствует состоянию ClO4-. Таким образом, дополнительныйпик в спектре O 1s можно приписать к состоянию ClO4-.Поскольку ширина пика Ti 2p 3/2 для образца 4 больше, чеманалогичного пика в спектре носителя, можно предположить, что спектр108содержит 2 состояния титана: первое, соответствующее энергии титана вTiO2, а второе - в TiСlO4.