Регенерация гетерогенных катализаторов озоном в среде сверхкритического диоксида углерода, страница 12

Поскольку каталитическийриформинг - это крупномасштабный процесс, давно и хорошо отработанныйтехнологически [7, 141], то существующие в настоящее время лабораторныеустановки, ориентированные на дальнейшее развитие науки, адаптированы кработе на границах условий протекания риформинга основных фракцийнефти, а вовсе не в диапазоне промышленных условий риформинга. Поэтомупрактически невозможно получить в лабораторных условиях закоксованныекатализаторы, полностью идентичные промышленным образцам. С другойстороны,извлечениеизпромышленногореакторалюбогоНПЗотработанного промышленного катализатора возможно только при условииего пассивации в соответствии с утвержденным регламентом. Этот методпредставляет воздействие кислорода при повышенной температуре, что,естественно, приводит к частичной регенерации образца катализатора.Рассмотрим промышленный образец RU-125 (образец II), требующийрегенерации для дальнейшего использования.

Данный образец извлечен из76промышленного реактора Р-604А установки ЛЧ35-11/600 Саратовскогонефтеперерабатывающего завода после завершения первого полного циклаего производственного использования в процессе риформинга. Обработкаэтого катализатора O3/СК-CO2 проводилась по описанной в части 3.1 схеме: 1грамм катализатора (образец II) обрабатывали 2,5 ммоль озона в средесверхкритического диоксида углерода 3 раза по 2 часа при температуре 50°C. Обработанный таким способом катализатор назовем, образец III.В табл. 8 представлены текстурные характеристики трѐх образцовкатализатора RU-125: исходного (образец I), частично регенерированного(образец II) и обработанного в смеси O3/СК-CO2 (образец III).Таблица 8.

Текстурные характеристики образцов катализатораRU-125ОбразецSуд, м2/гVпор, см3/гСр. диаметр пор,нмI2810,64210II2770,64612III2890,65811Погрешность ± 5 %.Видно, что промышленное использование, а также температурноевоздействие на стадии промышленной регенерации практически не меняютструктуру пор минеральной подложки (основы) исходного катализатора.Здесь заслуживают обсуждения два момента.Первый – это то, что значения удельной поверхности трех образцовпрактически совпадают. Это очень убедительный аргумент в пользуприменения различных процедур очистки катализатора, так как доступноечисло каталитических центров, очевидно, сохраняется.

Данные об удельнойповерхности образцов II и III свидетельствуют о достижении высокойстепени удаления коксовых отложений из пор катализатора.77Второй важный момент – различия в среднем диаметре и объеме пор.ОбразцыIIиIII,прошедшиетермическоевоздействиевовремяпромышленной эксплуатации и затем кислородной обработки, обладаютнесколько большим размером пор, то есть мелкие поры сливаются междусобой. Можно полагать, что в результате такой перестройки открываютсядополнительные пути подвода реагентов к активным центрам по сравнению стаковыми в исходном катализаторе.Образцы I, II и III Pt-Re/γ-Al2O3 катализаторов испытывались нами вмодельной реакциикаталитического риформинган-гептана.Процессриформинга осуществляли в реакторе проточного типа с неподвижным слоемкатализатора при атмосферном давлении и температуре 450 ºС.Результаты каталитических испытаний образцов в риформинге нгептана представлены на рис.

21 и в таблице 9.Режим проведения лабораторных испытаний выбран таким образом,чтобы конверсия н-гептана не превышала 50%, что позволяет надежнообнаруживать различия в каталитическом действии исследуемых образцов.Параметры активности регистрировались через 6 часов после началакаталитической реакции. Результаты хромато-масс-спектрометрическогоисследования продуктов, полученных на этих трех образцах, представлены вПриложении 1.78Рис. 21. Хроматограмма продуктов риформинга н-гептана наисходном образце катализатора RU-125 (образец I).Из данных табл. 9, видно, что для всех образцов качественный составпродуктов риформинга н-гептана совпадает.

Таким образом, обработкаозоном в СК-CO2 не приводит к существенным изменениям исследуемогокатализатора. Оценивая активность катализатора по конверсии н-гептана,заметим, что эта характеристика катализатора не только восстановилась, но ина 20% превысила активность исходного катализатора RU-125 (образец I).Это показывает, что предлагаемый подход к регенерации с использованиемозона перспективен для дальнейшей разработки и масштабирования. Вместес тем, причина такого результата пока не вполне ясна, хотя подобный эффектповышенияактивностикатализаторовнаблюдалсяинадругомисследованном катализаторе Pd/TiO2, о котором будет рассказано в разделах3.3.1.-3.3.7.

Важно обратить внимание на те систематические различия,которые наблюдаются в количественных показателях выходов отдельныхпродуктов и групп продуктов (см. табл. 9 и табл. 10).79Таблица 9. Состав продуктов риформинга н-гептана на образцахRU-125: свежем (I), частично регенерированном (II) и обработанномсмесью O3/СК-CO2 (III)Содержание, мас.%УглеводородыНасыщенные|ИзобутанИзопентанПентан2-Метилпентан3-МетилпентанГексан2,2-Диметилпентан2,4-Диметилпентан3,3-Диметилпентан2-Метилгексан3-Метилгексан3,4,5-Триметилгексенн-ГептанАроматическиеТолуол3-МетилгептанОктан2,5-ДиметилгептанЭтилбензол4-Метилоктан2-Метилоктан3-Метилоктано-КсилолНонанПропилбензолЗ-Этилтолуол1,2,4-Триметилбензол1,2,3-ТриметилбензолМезитилен1-Этил-2,4-диметилбензол1,2,4,5-Тетраметилбензол (дурол)1,2,3,5-тетраметилбензол (изодурол)ДеканIIIIII1,11,81,61,10,91,31,21,601,214,816,82,034,26,00,200,400,060,070,201,30,300,40,140,500,20,301,20,200,0100,0040,020,300,20,50,60,70,61,30,61,000,511,314,21,750,93,80,020,160,040,080,201,20,200,50,100,400,20,301,00,020,0020,010,300,51,51,41,91,62,61,00,951,79,912,21,418,227,90,220,150,030,070,453,40,171,50,080,450,20,351,40,010,0060,0020,020,4480Таблица 10.

Выход продуктов риформинга н-гептана на образцахRU-125: свежем (I), частично регенерированном (II) и обработанномсмесью O3/СК-CO2 (III)ПараметрыPt-Re/γ-Al2O3 (марка RU-125)риформинга, %Конверсиян-гептанаПродуктыкрекинга: С1-С6Продуктыизомеризации:С7-С10Ароматическиесоединения(I)(II)(III)65,849,181,824,923,021,861,664,239,213,512,839,0Из данных табл.

9 и табл. 10 для частично регенерированного образца IIследует, что после извлечения из промышленного реактора катализатордезактивирован. В этом случае наблюдается низкая конверсия н-гептана.ОбработкаэтогообразцавO3/СК-CO2нетольковосстанавливаеткатализатор, но даже на 20 % увеличивает конверсию н-гептана на образцеIII по сравнению с исходным образцом I (табл. 10).Следуетотметитьзначительноеувеличениеселективностиобработанного озоном образца III по ароматическим продуктам.

Так,количество толуола увеличилось в 4,65 раз, а о-ксилола в 3,75 раз посравнению со свежим катализатором (см. табл. 9). В то же время посравнению с исходным катализатором, регенерированный озоном образец IIIдает заметно меньше C7-изомеризованных углеводородов.На фракцию C7-изомеризованных углеводородов следует обратитьособое внимание еще и потому, что это единственная фракция, в которойвыходы продуктов падают при переходе от образца II к образцу III, т.е.активность более глубоко регененированного катализатора в образованииизомеризованных гептанов оказывается ниже, чем активность болеезакокосованногокатализатора.Отметим,чтоподаннымрентгеноспектрального анализа образца III содержание металлов в составе81катализатора после обработки в O3/СК-CO2 не изменилось и составило0,25 мас.% Pt и 0,40 мас.% Re.Наиболее вероятным объяснением совокупности наблюдаемых фактовявляется предположение, что на одной или нескольких стадиях риформинга,пассивации или регенерации катализатора происходят некоторые измененияв структуре активного каталитического центра.

Подтверждение этогообъяснения получено при анализеданных ТГ-ДСК для образца IIкатализатора RU-125.Для образцов I, II и III катализатора RU-125 проведены те же физикохимические исследования, что были выполнены ранее на образцах IV.О внешнем виде исходных экструдатов образцов I, II и III, а также ихвиде в размолотом состоянии можно судить по рис. 22. Видно, что обработкагранул катализатора в O3/СК-CO2 приводит косветлению и удалениюзначительной части коксовых отложений из объема мезопористой структурыточно так же, как и для образца IV (раздел 3.1.3.).IIIIIIIIIIIIРис.

22. Внешний вид образцов I, II и III: экструдатов и их порошковС наблюдаемым осветлением образца после регенерации хорошосогласуются результаты сравнительного ТГ-ДСК исследования образцов I, II82и III. Тенденции удаления коксовых отложений с поверхности образца IIIпрактически полностью совпадают с данными, полученными для образца IVС. Однако ситуация с частично регенерированным в промышленномреакторе образцом II катализатора RU-125 именно в связи с полученными внастоящейработеданнымипокаталитическойактивноститребуетотдельного обсуждения.Результаты исследования частично регенерированного образца IIметодом ТПО (рис. 23), указывают на наличие остаточных продуктовуплотнения на поверхности носителя, которым соответствуют два широкихэкзопика при температурах 472,5 и 558 ºС.

Количество остаточного кокса непревышает 1,9 %. Важно, однако, что при такой относительно невысокойобщей закоксованности активность образца II оказывается существенно нижеактивности образцов I и III. Это позволяет предполагать, что наиболееплотные дезактивирующие отложения находятся именно на каталитическихцентрах. По-видимому, эти продукты носят, хотя бы отчасти, характеркарбидов металлов. В работе [142] показано, что в ходе эксплуатациикаталитические центры катализаторов риформинга могут не простомеханически закрываться коксовыми отложениями, но частично менять своюхимическую природу. Именно так можно объяснить, почему достаточномалоеколичествоуглеродастольэффективноснижаетактивностькатализатора.

Тогда также логично предположить, что характеристикиобразца III катализатора RU-125 (регенерированного озоном образца II), недолжны точно совпадать с характеристиками исходного образца I, так каккаталитические центры при восстановлении хотя бы частично образуются изкарбидов металлов.83Рис. 23. ТПО катализатора Pt-Re/γ-Al2O3 (образец II) по данным ТГ-ДСКВ заключение следует отметить, что при промышленной эксплуатациикатализаторы Pt-Re/γ-Al2O3 после высокотемпературного выжигания коксадляпроведенияновогоциклаихиспользованияподвергаютсядополнительной стабилизирующей селективность обработке хлорирующимии сульфирующими реагентами.