Закономерности образования сополимеров из мономеров разной активности в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи

Московский государственный университет имени М.В.ЛомоносоваХимический факультетНа правах рукописиЮлусов Виталий ВитальевичЗакономерности образования сополимеров из мономеров разной активностив условиях полимеризации с обратимой передачей цепи02.00.06 – высокомолекулярные соединения, химические наукиДиссертацияна соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководитель:д.х.н., профессор Черникова Е.В.Москва – 20142СОДЕРЖАНИЕСОДЕРЖАНИЕ .......................................................................................................................... 2ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................ 4СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ .......................................................................................................

6Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................................................................... 71.1. Живая анионная сополимеризация ................................................................................ 81.2. Живая катионная сополимеризация ............................................................................ 111.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация .............................................................

131.3.1. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии инифертеров ...... 141.3.2. Псевдоживая радикальная сополимеризация в присутствии нитроксилов ...... 151.3.3. Псевдоживая радикальная сополимеризация с переносом атома ...................... 161.4. Псевдоживая радикальная сополимеризация по механизму обратимой передачицепи ........................................................................................................................................ 17Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................................... 212.1. Исходные вещества и их очистка ................................................................................

212.2. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи ............................................... 222.3. Методика приготовления образцов ............................................................................. 232.3.1. Синтез сополимеров стирола и н-бутилакрилата ................................................

242.3.2. Синтез сополимеров стирола и трет-бутилакрилата ......................................... 252.3.3. Синтез сополимеров стирола и акриловой кислоты ........................................... 272.3.4. Синтез сополимеров винилацетата и н- или трет-бутилакрилата ................... 272.3.5. Синтез терполимеров стирола, н- и трет-бутилакрилата ..................................

272.4. Модификация полимеров ............................................................................................. 282.4.1. Кислотный гидролиз сополимеров трет-бутилакрилата .................................. 282.4.2. Щелочной гидролиз сополимеров винилацетата ................................................. 282.5. Методы исследования ................................................................................................... 282.5.1. Гель-проникающая хроматография....................................................................... 282.5.2.

ИК-спектроскопия................................................................................................... 282.5.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия ................................................. 292.5.4. Турбидиметрическое титрование ..........................................................................

292.5.5. Динамическое светорассеяние ............................................................................... 2932.5.6. Измерение поверхностной активности растворов сополимеров стирола иакриловой кислоты............................................................................................................ 302.5.7. Определение энергетических характеристик поверхности пленок сополимеровстирола и н-бутилакрилата ...............................................................................................

302.5.8. Исследование механизма образования интермедиатов методом ЭПРспектроскопии ................................................................................................................... 312.5.9. Исследование кинетики полимеризации калориметрическом методом ........... 32Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ....................................................................

333.1. Сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов . 333.1.1. Общие закономерности сополимеризации стирола и н-бутилакрилата вприсутствии дибензилтритиокарбоната ......................................................................... 333.1.2. Свойства сополимеров стирола и н-бутилакрилата разной микроструктуры .. 503.2. Амфифильные сополимеры на основе стирола и акриловой кислоты, полученные вприсутствии тритиокарбонатов .......................................................................................... 583.2.1. Сополимеризация стирола и трет-бутилакрилата под действиемдибензилтритиокарбоната ................................................................................................ 583.2.2.

Сополимеризация стирола и акриловой кислоты под действиемдибензилтритиокарбоната ................................................................................................ 653.2.3. Терполимеризация стирола, н- и трет-бутилакрилата с участиемтритиокарбонатов ..............................................................................................................

703.2.4. Поведение амфифильных сополимеров в водных и органических средах ....... 733.3. Контролируемый синтез сополимеров винилацетата ................................................ 813.3.1. Закономерности ОПЦ-полимеризации винилацетата ......................................... 823.3.2. Сополимеризация винилацетата и стирола в присутствии тритиокарбонатов...........................................................................................................................................

1013.3.3. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с н-бутилакрилатом 1043.3.4. Закономерности ОПЦ-сополимеризации винилацетата с трет-бутилакрилатом........................................................................................................................................... 1153.3.5.

Гидролиз синтезированных сополимеров винилацетата и бутилакрилатов ... 120ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................................... 125ВЫВОДЫ ................................................................................................................................ 128СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .....................................................................................................

1294ВВЕДЕНИЕНаправленный синтез макромолекул заданной архитектуры, т.е. с регулируемымраспределением мономерных звеньев заданной функциональности, топологии основнойцепи и контролируемой степени полимеризации – актуальная задача современнойхимии высокомолекулярных соединений. Для ее решения используют возможности“живой” ионной и псевдоживой радикальной полимеризации. В последнем случаеудается существенно расширить возможности макромолекулярного дизайна, которые вклассическихрадикальныхнеконтролируемыхреакцийпроцессахсущественноквадратичногообрываограниченымакрорадикалов,протеканиемследствиемкоторых является короткое время жизни полимерной цепи по сравнению спродолжительностью самого процесса полимеризации. При этом цепи, возникающие наразных конверсиях, растут в неодинаковых условиях, поскольку по ходу процессазаметным образом меняются концентрация мономера и инициатора, а также вязкостьреакционной смеси.

В случае радикальной сополимеризации возникает дополнительнаясложность–прииспользованиимономеров,имеющихразнуюреакционнуюспособность, на глубоких конверсиях в общем случае образуется композиционнонеоднородный сополимер с широким молекулярно-массовым распределением (ММР).Напротив, в псевдоживых радикальных процессах необратимый обрыв макрорадикаловзаменяется другими реакциями, в которых радикалы роста обратимо взаимодействуютсо специально введенными добавками (агентами обратимого обрыва или обратимойпередачи цепи); при этом радикалы роста на время переходят в неактивное (“спящее”)состояние, а затем вновь “оживают” и участвуют в реакции роста цепи до следующегоакта временного ограничения цепи.

Такое чередование периодов “сна” и “жизни”макромолекул позволяет увеличить время жизни активных центров и приводит кобразованию полимеров с узким ММР, а в случае сополимеров – дополнительноустраняется причина конверсионной композиционной неоднородности макромолекул.В 1998 г. был предложен новый подход к проведению контролируемойрадикальной полимеризации, а именно, полимеризация с обратимой передачей цепи(ОПЦ) по механизму присоединения–фрагментации.

В настоящее время установленыосновныезакономерностиОПЦ-гомополимеризациинаиболееважныхклассовмономеров; в результате этот способ стал одним из популярных и часто используемыхдля направленного синтеза полимеров. Однако закономерности ОПЦ-сополимеризации5изучены лишь для ограниченного круга систем; еще меньше работ посвященосополимеризации мономеров разной активности под действием симметричныхтритиокарбонатов. Между тем, это удобный класс ОПЦ-агентов, которые в большинствесвоем мало влияют на скорость ОПЦ-полимеризации многих мономеров, при этом ониявляются эффективными и позволяют легко контролировать молекулярно-массовыехарактеристики полимеров в относительно широких пределах.В этой связи настоящая работа посвящена изучению общих закономерностейобразования сополимеров из мономеров винилового ряда (стирол – н-бутилакрилат,стирол – трет-бутилакрилат, стирол – н-бутилакрилат – трет-бутилакрилат, стирол –акриловая кислота, стирол – винилацетат, н-бутилакрилат – винилацетат и третбутилакрилат – винилацетат) в присутствии тритиокарбонатов, обосновании выбораусловий для проведения контролируемого синтеза сополимеров заданного состава истроения, а также в изучении влияния строения цепи на физико-химические свойствасополимеров.6СПИСОК СОКРАЩЕНИЙАК — акриловая кислотаБА — н-бутилакрилатВА — винилацетатДАК — динитрил-азо-бис-изомасляной кислотыОПЦ-агент — агент обратимой передачи цепиОПЦ-полимеризация — полимеризация в условиях обратимой передачи цепи помеханизму присоединение–фрагментацияПАК – полиакриловая кислотаПБА — поли-н-бутилакрилатПВА — поливинилацетатПС — полистиролПТБА — поли-трет-бутилакрилатСт — стиролТБА — трет-бутилакрилатОПЦ-агентыББ — бензилдитиобензоатБК — дибензилтритиокарбонатТБ — трет-бутилдитиобензоатТК — ди-трет-бутилтритиокарбонатПолимерные ОПЦ-агентыПАКК — полиакриловая кислота тритиокарбонатПБАК — поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонатПВАК — поливинилацетаттритиокарбонатПСК — полистиролтритиокарбонатПТБАК — поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонатСК1 — сополимер стирола и н-бутилакрилата, содержащий тритиокарбонатную группуСК2 — сополимер винилацетата и н-бутилакрилата, содержащий тритиокарбонатнуюгруппуСК3—сополимертритиокарбонатную группувинилацетатаитрет-бутилакрилата,содержащий7Глава 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРКлассическаярадикальнаясополимеризацияширокоприменяетсявпромышленности [1]. Несмотря на свою универсальность, метод имеет ряд недостатков,главнымизкоторыхявляетсявысокаяполидисперсностьикомпозиционнаянеоднородность образующихся сополимеров [2]. Рассмотрим данный аспект подробнее.С учетом того, что радикальная сополимеризация – процесс статистический, составотдельно взятой цепи и ее длина будут отличаться от среднего значения. Это особеннозаметно, когда активности сомономеров в полимеризации заметно отличаются. Припереходе на макроуровень это влияет на конечные свойства сополимера: механическиесвойства, растворимость, температуру стеклования и др. Хотя в целом нельзя сказать,что это влияние однозначно отрицательное, в ряде случаев для соответствия свойствсополимера его назначению необходима бо́льшая композиционная однородность (подней мы здесь будем понимать отличие состава отдельно взятой цепи от среднегосостава).В настоящее время задачу получения композиционно-однородных сополимероврешают методами живой ионной и псевдоживой радикальной полимеризации [3–10].Однако прежде чем мы перейдем к ним, следует рассмотреть три особых случаяклассической радикальной полимеризации, в которых удается достичь высокойкомпозиционнойоднородностисополимеров:чередующаясясополимеризация,сополимеризация азеотропной смеси и сополимеризация на начальных конверсиях.Чередующаяся сополимеризация известна для весьма ограниченного наборамономерных пар и реализуется при r1→0 и r2→0.