Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 6

Применение этих методик для получениямонокристаллов нестехиометрических соединений с инконгруэнтным плавлениемприводит к образованию текстурированных образцов, из которых для ряда систем28возможновыделениемонокристаллов.Отмеченыпопыткивыраститьвысококачественные кристаллы Bi2Sr2CaCu2O8+y таким методом в работах [125,126].Авторами публикации [127] монокристаллы (вискеры) выращивались из заранееподготовленных путем закаливания пластин состава Bi2SbSr2Ca2Cu3Oy, используя ихнагревприразныхтемпературах.Дляизготовленияпластинокшихтасоответствующего состава плавилась в алундовом тигле при 1250оС, затем расплавдекантировался на охлаждаемую медную пластину и прижимался другой пластиной.Таким образом, получены пластины толщиной от 0.7 до 1.4 мм.

Далее фрагментыпластин нагревались в интервале от 400 до 860оС и выдерживались несколько часов.При 820оС начиналось прорастание из пластины вискеров 2212 длиной до 1-3 мм.Температура сверхпроводящего перехода у полученных кристаллов составила 95К.Достаточно известными стали и сверхпроводники типа 2223. Для них, как и дляблизких им 2212, могут применяться как метод твердофазного синтеза, и растворрасплавная кристаллизация. В работе [128], например, показано влияние количествар.з.-элемента на физические свойства сверхпроводников 2223. Поликристаллическиеобразцы получены методом твердофазных реакций.

Концентрация р.з.-элемента (Gd) вкерамике Bi1.8Pb0.35Sr1.9Ca2.1Cu3GdxOy составляла x =0, 0.1,0.2,0.3,0.4 и 0.5. В результатеизмерений отмечено уменьшение Tc с увеличением количества р.з.э. В работе [129]получены керамические образцы Gd -2223 состава Bi1.8Pb0.35Sr1.9Ca2.1Cu3GdxOy (x = 0.0,0.1, 0.3 и 0.5) методом твердофазного синтеза с последующим отжигом на воздухе.Авторами отмечено увеличение количества фазы 2223 и уменьшение 2212 сувеличением концентрации р.з.э. Интересная разновидность синтеза 2223 предложенаавторами [130]. Шихта состава Bi1.8Pb0.33Sr1.87Ca2.0Cu3.0O10 помещалась в трубку изникеля с серебряным покрытием.

Трубка с шихтой раскатывалась до плоскогосостояния и отжигалась при низком парциальном давлении кислорода при 837оC.Получен керамический образец состава (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10 (Bi-2223).В работе [131] кристаллы 2223 с температурой сверхпроводящего перехода 110Кполучены упомянутым выше методом плавающей зоны. Аналогично выращивалисьмонокристаллы 2223 и авторами [132]. После выращивания пластинчатые кристаллыподвергались отжигу в атмосфере воздуха при 400-600оС для стабилизациисверхпроводящих свойств.Отдельно следует отметить применение золь-гель метода.

Основное егопреимущество заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов.Это достигается благодаря растворению солей и оксидов исходных веществ в растворе.29Такой метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладаетупрощенной технологической схемой, а полученные керамики характеризуются преждевсего монофазностью и стехиометрическим составом. Так, в [133] керамическиеобразцы состава висмутового купрата с необозначенной стехиометрией полученыавторами именно таким образом. В [134] для получения поликристаллов висмутового2223 состава Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2.5Cu3.5Oyиспользован золь-гель метод и ацетатысоответствующих химических элементов.

У полученного объемного сверхпроводящегообразца Тс=77 К.Пленки Bi-2223, ориентированные вдоль оси с, выращивались методомнапыления в вакууме [135]. Источником вещества служил заранее синтезированныйметодом твердофазного синтеза керамический образец состава Bi2PbSr2Ca2.2Cu3.2Oy. Вкачестве подложки для получения эпитаксиальной пленки Bi-2223 служила специальноподготовленная ориентированная монокристаллическая пластинка MgO. Состав пленокпо данным РФА определен как смесь фаз 2212 и 2223 с явным преобладаниемпоследней.Несоразмерные фазыПри выращивании кристаллов несоразмерной фазы следует учитывать схемуусловий кристаллизации купратов Са, Sr.

Из рис.1.6 видно, что несоразмерные фазымогут быть синтезированы при нормальных условиях. Однако, учитывая, чтотемпература эвтектики в системе SrO-CuO превышает 1000°С, часто синтез проводитсяпри повышенном давлении кислорода, что помогает предотвратить разложение 4CuO⇔ 2Cu2O + O2↑.Из трех методов выращивания монокристаллов несоразмерных фаз первым вхронологическомпорядке,по-видимому,надосчитатьметодохлаждениянестехиометрического расплава состава 4334, используемого обычно для выращиваниякристаллов Bi-2212, но перегретого выше 1000°С, в результате чего были полученыпервые кристаллы несоразмерных фаз [136-138].В методе, использованном в работе [139], исходный материал смешивался иотжигался при 950°С в течение 4 суток на воздухе с неоднократной промежуточнойгомогенизацией.

В результате синтезирована многофазная смесь, которой авторы этойработы, тем не менее, приписывают единую формулу Sr0.4Ca13.6Cu24Oy, хотя онаотвечает только валовому составу исходной шихты. Полученный спек нагревался до1200°С в течение 24 часов в смеси из 80% Ar и 20% O2 под давлением в 2000 кг/см2.30Рис.1.6. Фазы, полученные всистемеCa(Sr)-Cu-Oприразличных условиях [139].Достаточно широко используется и метод плавающей зоны под давлениемкислорода в 2-10 атмосфер [140]. Предварительно синтезированные стержнисоответствующего несоразмероной фазе состава перекристаллизовывались в печи соптическим нагревом [141,142]. Температура эксперимента всегда превышала 1000°С.В целом же анализ литературных данных указывает на отсутствие четкой методики,позволяющей добиться воспроизводимого синтеза кристаллов несоразмерной фазы.Кристаллохимические особенности купратовИзвестныевнеорганическихсоединенияхчетыреосновныетипакоординации меди кислородом [143] далеко не одинаково представлены вструктурах Cu-содержащих оксидов.

Одновалентная медь с кислородом образует вних две коллинеарные связи типа «гантели», которые выявлены у Cu2O и CuМO2, гдеМ= Fe,Cr, Al и т.д. [1]. Для Cu2+ характерны четыре сильные компланарные связи,представляющие собой плоский четырехугольник [50] или сплющенный тетраэдр[144], символы которых даны всоответствии с предложенными в работе [145]обозначениями координационных полиэдров, дополняемыми одной или двумя болееслабыми связями. С учетом последних образуется существование рассмотрение вэтих структурах меди в четверном окружении с характерным расстоянием Cu-O,равным приблизительно 1.9 Å.

Среди сложных оксидов координация меди, близкая к31октаэдрической, образуется только у LaCuO3 со cтруктурой перовскита сромбоэдрическим искажением. В остальных случаях и пирамиды, и октаэдрыоказываются существенно удлиненными [146].Медь-кислородный плоский четырехугольник устойчив для большинства Cucoдержащих соединений. Основные мотивы, цепочка и лента, показанные на рис.1.7,возникают при объединении (Cu-O)-четырехугольников и принципиально различаютсямежду собой типом связи. В случае лент каждый из них связан с соседними двумясторонами, тогда как при образовании цепочек этот контакт обеспечивается двумявершинами. Вследствие этого различным оказывается и расстояние Cu-Cu, равное 3.8или 2.8 Å, соответственно. Со связующими А-катионами эти структурные элементыобразуют два основных структурных модуля (“лучевых”, согласно [29]) Mch и Mrb,которые представляют собой основу всех структурных типов купратов.

Приведенныесимволы определяются аббревиатурой английских слов: module (M) - модуль, chain (ch)-цепочка и ribbon (rb) - лента.Многие купраты содержат атомы кислорода, не входящие в медь-кислородныймотив, что приближает их к собственно оксидам. С другой стороны, даже простыеоксиды меди можно рассматривать как купраты: структуру куприта Cu2O, каксостоящую из плоскостей, выполненных (Cu-O)-ромбами в плоскости (110), аструктуру тенорита CuO, как образованную из связанных между собой (Cu-O)-лент.Вместе с тем, несмотря на то, что граница между купратами и собственно оксидамимеди не является однозначной.Рис.1.7.

Основныемедь-кислородныемодули вструктурахкупратов [29].32Анализ связи структур купратов с их химическим составом [147] показывает, чтодостаточно обширная группа соединений Са и Sr, к которым относится и большинствонаиболее интенсивно изучаемыхВТСП, может быть описана всего лишь 10-юструктурными типами, включая слоистые или псевдо-слоистые купратные комплексы.Последняя особенность проявляется благодаря слоистому виду исходной строительнойединицы - Cu-O квадрата или прямоугольника, и соответствующих структурныхпостроек.Различаются три группы Sr-Ca купратов: фазы CaCuO2, Sr2CuO4 и SrCu2O3содержат только одну структурную единицу Cu-O; к этой же группе можно отнести иCaCu2O3 c гофрированной плоскостью леддерного типа; соединения Y-123, Y-247 инесоразмерные фазы ближе к Ca,Sr-купратам, содержащим несколько структурныхединиц Cu-O, одна из которых имеет двумерный тип; фазы M1-xCuO2, SrCuO2 и вменьшей степени Ca2CuO3 с одномерными Cu-O структурными единицами.Учитывая особенности условий образования перечисленных купратов, можноутверждать, что наиболее характерно для кальциевых соединений сочленение Cu-Oквадратов вершинами, а для стронциевых - вершинами и сторонами, т.е.