Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами)

Федеральное государственное образовательноеучреждение высшего профессионального образования"Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"На правах рукописиМальцев Виктор ВикторовичВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ КУПРАТОВ, БОРАТОВ ИРОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ CПРИРОДНЫМИ ПРОТОТИПАМИСпециальность 25.00.05 - минералогия, кристаллографияДиссертация на соискании ученой степени доктора химических наукНаучный консультант – доктор химических наук, профессор Н.И. ЛеонюкМосква 2014ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ6Глава 1.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕБОРАТЫ, КУПРАТЫ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ СФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ (аналитический обзор)1.1. КУПРАТЫ14Типы Cu-содержащих высокотемпературных сверхпроводников14Фазовые соотношения в системах CuO-BaO-Y2O3 и Bi2O3-SrO-CaO-CuO15Синтез высокотемпературных сверхпроводников22Общая характеристика методов22Соединения типа 12323Bi-содержащие купраты типа 2201, 2212, 222327Несоразмерные фазы30Кристаллохимические особенности купратов311.2. БОРАТЫ41Физико-химические свойства кристаллобразующих боратных сред41Ортобораты RM3(BO3)4 (R –Y или Ln, М-Al, Ga, Cr)45Кристаллизация тугоплавких боратов57Структура и морфология кристаллов RAl3(BO3)4 (R=Y, Pr–Lu)751.3.

КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРНО СХОДНЫМИ АНИОНАМИКупратобораты8585Метагерманат меди89Ванадаты кальция93Титанил-фосфат калия97Глава 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА2.1. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ1082.2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕЧИ1082.3. СОПУТСТВУЮЩАЯ ОСНАСТКА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХУСТАНОВОК2.4. МЕТОДИКА РОСТОВЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ110113Купраты1132Бораты116Стеклокристаллические композиты на основе р.з. боратов120Купратобораты121Ванадаты кальция122Титанил-фосфат калия1232.5. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ124Основные публикации (статьи) автора к главе 2127Глава 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КУПРАТОВ ИЗНЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ3.1.

СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРНЫМ ТИПОМ YBa2Cu3O7-δ128Получение кристаллических 123-купратов1283.2. СИСТЕМА Bi-Sr-Ca-Cu-O130Фазовые соотношения при выращивании монокристаллов типа 2212130Состав, строение и свойства кристаллов 2212134Раствор-расплавная кристаллизация, структурныенесоразмерных фазОсновные публикации (статьи) автора к главе 3особенностиисвойства 139151Глава 4.

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ КУПРАТОБОРАТОВ,ВАНАДАТОВ, ГЕРМАНАТОВ И ФОСФАТОВ4.1. КУПРАТОБОРАТЫ155Синтез и раствор-расплавная кристаллизация SrCu2(BO3)2155Морфология кристаллов SrCu2(BO3)2160Особенности комплексообразования в системе Na-Sr-Cu-B-O1634.2. КАЛЬЦИЕВЫЕ ВАНАДАТЫ165Фазообразование в системе CaO-V2O3-VO2-V2O51654.3. МЕТАГЕРМАНАТ МЕДИ1694.4. КАЛИЙ-ТИТАНИЛ-ФОСФАТ174Основные публикации (статьи) автора к главе 4182Глава 5.РАСТВОР-РАСПЛАВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯБОРАТОВ RM3(BO3)4 (R – Y и Ln, М – Al, Ga, Cr)35.1. СПОНТАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ184Выращивание кристаллов YAl3(BO3)4, NdAl3(BO3)4 и GdAl3(BO3)4184Морфология и состав кристаллов RM3(BO3)4187Кристаллизация р.з.-хромовых боратов190Кристаллохимические особенности р.з-хромовых боратов1915.2.

ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ НА ЗАТРАВКАХ1955.3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ RAl3(BO3)4198Оптические характеристики198Спектроскопические и лазерные свойства кристаллов (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4201Спектроскопические и лазерные свойства кристаллов (Er,Yb,Gd)Al3(BO3)42045.4. СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ(Y,RE)(Al,Ga)3[BO3]4Основные публикации (статьи) автора к главе 5206211Глава 6. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАКРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХРАСПЛАВАХ6.1. КУПРАТЫ, ОКСИДЫ И ОКСОСОЛИ МЕДИ213Базовые структурные модули213Структуры с островными (Cu-O)-мотивами (нульмерные)214Цепочечные и ленточные структуры (одномерные)215Слоистые купраты с CuO2-плоскостью (двумерные)216Купраты с плоскостью Cu2O3 (леддерные структуры)218Каркасные купраты (трехмерные)220Влияние типа катиона на конфигурацию (Cu-O)-мотива221Природные и синтетические оксосоли меди224Cтруктурная аналогия купратов, титанатов и силикатов2356.2.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИСА В РАСПЛАВАХБОРАТОВКристаллохимия высокотемпературных боратов238237Особенности фазообразования в расплавах боратов240Роль катионных мотивов241Природные минералообразующие боратные системы2456.3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ КУПРАТОБОРАТОВ2656.4. СЛОИСТЫЕ ВАНАДАТЫ2686.5. БОРАТЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ4268КАК РАСПЛАВЫ-РАСТВОРИТЕЛИКристаллизация танталатов из растворов-расплавов на основе Li2B4O7, K2B4O7,KB5O8 и K2Mo3O10-B2O3269Система Nd2O3-Ta2O5-K2B4O7271Система Nd2O3-Ta2O5-K2Mo3O10-B2O3272Особенности кристаллизации KTiOPO4 из вязких расплавов273Основные публикации (статьи) автора к главе 6277ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ278Приложение283Список цитируемой литературы3385ВВЕДЕНИЕАктуальность темыКристаллизация многокомпонентных расплавов, масштабно проявляющаяся вприроде на первых стадиях магматического процесса формирования минералов, впоследнее время все активнее используется при поиске новых материалов с лазерными,нелинейно-оптическими,пьезоэлектрическими,магнитнымиидругимифункциональными характеристиками.

Весьма привлекательны в этом плане сложныестеклообразующие силикатные, боратные и фосфатные системы, в которых могуткристаллизоваться многочисленные фазы. Катионный состав и разнообразная анионнаяконфигурация в этих средах предполагают образование кристаллов с широкимспектром физических свойств. В этой связи особенно актуально получение новыхсведений по вязким расплавам боратов, изучение которых в методическом плане болеедоступно, например, по сравнению с силикатами, из-за относительно умеренныхтемпературихплавления.Немаловажнымаргументомдлядетальногоэкспериментального исследования кристаллогенезиса, в частности, редкоземельных(р.з.) соединений в «сухих» боратных системах (безводных расплавах) является инедавняя находка первого природного безводного р.з. бората пепроссиита, хотядесятилетием раньше существование такого минерала даже не предполагалось.

Неисключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и другиер.з.-представители, родственные синтезированным в лабораторных условиях боратам.Другим примером многообразия состава и строения являются купраты, длярасплавов которых не столь характерно стеклообразование.

«Взрыв» научнойактивности в мире, последовавший после открытия в 1986 году И. Беднорцем и К.Мюллером высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), инициировал синтезбольшого числа новых фаз этого семейства неорганических соединений. Надозаметить, что, несмотря на различную природу поликонденсации анионов в достаточно«жидких» расплавах купратов и вязких боратных системах, просматриваетсягенетическая связь между этими группами соединений, по крайней мере – вформировании купратоборатных полианионов. Вместе с тем, эмпирические данные поэтим кристаллам в большинстве своем фрагментарны и, несмотря на обилиеэкспериментальных результатов, до сих пор не ясен ряд ключевых моментов,связанных с механизмом их образования.6Реальные же успехи в получении любых функциональных кристаллов зависят отстепени изученности условий образования, от воспроизводимости их свойств, авовлечение в сферу практического использования – от доступности методоввыращивания.

Следовательно, на этом пути всестороннее изучение фазообразования всложныхсистемахявляетсяприоритетнойзадачей.Всеэтоподчеркиваетрациональность комплексного подхода при изучении процессов кристаллизации и длясозданияболееадекватныхпредставленийокристаллогенезисеминеральныхиндивидов в природных системах, основанного на сопоставлении экспериментальныхданных по синтезу кристаллов с результатами полевых наблюдений, непосредственнокасающихся генезиса их прототипов.В общем плане, актуальность темы определяется необходимостью накопления ианализа физико-химических и кристаллохимических данных по подобным сложнымсистемам.Поэтомусистемноемногокомпонентныхрасплавовисследованиеявляетсяусловийвостребованной,кристаллизациинотрудоемкоймеждисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физики ихимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.Основнаяцельработы–выявлениеобщихзакономерностейкристаллогенезиса в сложных расплавах с конденсированными анионами какпрогностической основы поиска новых функциональных кристаллических материалови оценки генетической связи с их природными прототипами и структурнымианалогами.

В этих рамках решались следующие задачи:-разработкаисовершенствованиеметодовисследованияпроцессовкристаллизации в высокотемпературных многокомпонентных расплавах привысокостабильных тепловых параметрах;-комплексное экспериментальное изучениефазообразования в сложныхсистемах на основе купратов, боратов и других инкогнгруэнтно плавящихсясоединений,атакжеусловийроста,состава,кристаллохимическихособенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз в различныхусловиях;-оптимизация режима выращивания новых и мало изученных кристаллов;-установлениекорреляциймеждуусловиямикристаллизации,составом,структурой и свойствами синтезированных соединений и их природныханалогов.7Объекты исследования:Четырех-, пяти- и шестикомпонентные растворы-расплавы на основе купратов, боратов, фосфатов, ванадатов. В семействе купратов иродственных им по кристаллохимическим признакам инконгруэнтно плавящихсясоединенийосновноевниманиеакцентировалосьнамедьсодержащихвысокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) типа 123, 2212, несоразмерных фазах,природных оксокупратах, щелочноземельных купратоборатах и слоистых кальциевыхванадатах.

Из боратов это, прежде всего, обширная группа р.з. представителей с общейформулой RM3(BO3)4, где R – Y и лантаноиды, а M – Al, Ga, Cr, со структурой хантита.Также в число изучаемых кристаллических материалов входил и титанил-фосфат калия(КТР) в связи с выяснением влияния минерализаторов на его морфологическиеособенности при кристаллизации из вязких растворов-расплавов.Защищаемые положения:-Управляемаякристаллизациямонокристаллов)(выращиваниеизмногокомпонентных расплавов купратов с заданными составами и свойствамиобеспечивается специально разработанными методическими приемами.-Прецизионныеисследованияусловийростаортоборатовструктурныхпрототипов минерала хантита реализовались в получении монокристаллов(Er3+,Yb3+):RAl3(BO3)4(R-Y,Gd),применяемыхввысокоэффективныхкомпактных твердотельных лазерах для медицины и телекоммуникаций ИКдиапазона.-Исследование фазообразования в зависимости от природы растворителя и егоконцентрацииобеспечиловыращиваниекристалловкупратоборатов,метагерманата меди, слоистых кальциевых ванадатов, КТР c легирующимипримесями.-Выявленные закономерности фазообразования в сложных системах на основекупратов, боратов, ванадатов и других классов соединений могут служитьбазовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллическихматериалов, а выявленные у этих соединений структурные признаки позволяютустановить генетическую связь между отдельными группами природных исинтетических соединений.Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:− Разработаны и реализованы оригинальные методы «расплавленного пояса» и«декантации раствора-расплава» для воспроизводимого выращивания кристалловВТСП с ожидаемыми свойствами.