Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 9

Почти половину остальныхсоставляют каркасные бораты, в которых ВО3-треугольники и ВО4-тетраэдры делятмежду собой вершины (атомы кислорода) и образуют трехмерные борокислородныепостройки, затем следуют островные, слоистые и цепочечные. У более чем 50 типовэтих анионов и полианионов можно выделить по уровню сложности три категории их"строительных деталей" [250].

Первый, наиболее простой "элементарный" уровень - этособственно ВО3-треугольники и ВО4-тетраэдры, или фундаментальные структурныеединицы, сокращенно - ФСЕ, которые в атомных структурах ортоборатов неконтактируют друг с другом. Строительные единицы второго уровня сложности,комбинированные строительные единицы (КСЕ), содержат от 2 до 5 треугольникови/или тетраэдров. Они сравнительно компактны и могут находиться как визолированном виде в островных структурах, так и формируют бесконечные цепи, слоии трехмерные сетки (каркасы) в мета- и полиборатах.

Конструкции третьей категории полные радикалы полианионов (ПРП) - состоят из первых и вторых и представляютсобой повторяющиеся фрагменты полианионов, по валовому химическому составуравные или кратные борокислородным анионным частям структурных формул боратов(таблица 3 Приложения) [251].Сказанное выше отражает полимерную структуру расплавов боратов ипоказывает, что особенности поликонденсации борокислородных радикалов те же, чтои у их кристаллических соединений. Характер полимеризации определяется кислотноосновным критерием, или N-фактором, под которым подразумевается отношение N =NM : NB или общего количества атомов металла (металлов) к суммарному числу ВО3- иВО4-групп в формуле соединения [251-253].

Равнозначно ему и отношение N' =N M x O y : N B 2 O 3 . Для простых боратов с катионами нечетной валентности N = N', а счетной – N = N'/2.43С усилением полимеризации аниона уменьшается число «свободных» связей уатома кислорода и все контрастнее проявляется тенденция к стеклообразованию уборсодержащих оксидных расплавов. Активность О2- у них падает с увеличениемотношения NB/NО (рис.1.13).

Подобную аналогию, по крайней мере на качественномуровне, можно показать и для более сложных систем. Для поликомпонентныхстеклообразующих расплавов это является одним из важнейших критериев оценки ихкристаллизационной способности. Полимеризация анионов усиливается как суменьшением отношения N = Nм/Nв, так и с понижением валентности катионов. Приэтом возрастает отношение числа атомов бора к атомам кислорода (Nв/Nо) иувеличивается значение n = n∆/n (при N ≤ 1), где n∆ и n - соответственно количестваВО3-треугольников и ВО4-тетраэдров в структуре.Рис.1.13.

Зависимостьстепениполимеризациианиона отобратного Nфактора [251].В таблице 4 Приложения это продемонстрировано для боратов одновалентных идвухвалентных элементов [252].Следовательно, при поликонденсации анионов происходит делокализация иуменьшение их формальных зарядов. В основном этим объясняется стабильность ибольшое разнообразие структур полиборатов с одновалентными и крупнымидвухвалентными катионами, где “пироборатный” анион (2∆) является более основнымпо сравнению с оксидом бора. Катионы с более высокой валентностью способныформировать сравнительно прочные координационные полиэдры из атомов кислорода,составляющие обычно основу структур таких боратов. Устойчивость анионов ужеутрачивает решающее значение, и в связи с ослаблением тенденции к полимеризации вэтих случаях широко распространены не только структуры с изолированными ВО344треугольниками, но устойчивы и бораты с изолированными тетраэдрами, имеющимиеще больший отрицательный заряд, а именно -5.Все это позволяет трактовать физико-химические свойства боратов и ихрасплавов с позиций хорошо известной кислотно-основной теории расплавов (см.,например, [253, 254]), согласно которой эти свойства зависят от активности ионакислорода, исходя из уравнения:Кислота + О2- ⇔ Основание.На основе кристаллохимических критериев активность кислорода может бытьопределена как функция формального заряда полианиона BnOm.

Действительно, свозрастанием степени полимеризации аниона уменьшается число "свободных" связей укислорода. Так, образующийся в результате реакцииB2O3 + O2- = B2O54“пироборатный” анион (2∆) является более основным по сравнению с оксидом бора.Поэтому активность О2-, а, следовательно, и реакционная способность расплава у нихпадает с увеличением отношения Nв/Nо.Рассмотренные особенности распространяются как на расплавы боратов, так ина боратные стекла. В [255] было показано, что катионы, кроме бора, в кристаллах истеклах имеют одинаковую координацию по отношению к атомам кислорода, хотя и сболее высокой симметрией в расплавах.Анализ инфракрасных спектров поглощения стекол с N < 1 свидетельствует, чтоатомы бора также имеют главным образом по три ближайших атома кислорода, как и вкристаллах, и лишь отчасти по четыре.

Застекловывание прежде всего являетсяследствием полимерной структуры расплава. Структурные элементы полимеровсочленены довольно прочно. Энергия связей В-О составляет 519 кДж/моль.Ортобораты RM3(BO3)4 (R –Y или Ln, М-Al, Ga, Cr)Из новых материалов особенно привлекательны р.з.-ортобораты RM3(BO3)4(ИАБ) (R –Y или Ln, а М - Al, Sc, Fe, Ga или Cr), обладающие нелинейно-оптическими,лазерными, активно–нелинейными и другими уникальными свойствами [256]. Вчастности, на кристаллах (Nd,Y)Al3(BO3)4 создан лазер с непрерывным излучением взеленой области спектра [257]. У Cr:NdAl3(BO3)4 не наблюдается заметногоконцентрационноготушениялюминесценцииэффективность среди известных твердотельныхидостигаетсямаксимальнаямалогабаритных лазеров [258].45Кристаллы NdAl3(BO3)4 (НАБ) с экстремально высокой концентрацией активатора, т.е.неодима, представляют интерес в качестве матрицы для лазеров с дисковойконфигурацией, а YAl3(BO3)4 (ИАБ) с добавками Cr3+ и Yb3+ для компактных приборовсовременной оптоэлектроники [259,260].

Лазерная накачка активно-нелинейногокристаллическогоэлементаYb:ИАБразмеромоколо3х3х3ммвозможнаполупроводниковыми светодиодами, например, InGaAs [260]. Монокристаллическиепленки такого состава перспективны как основа для планарных волноводов.Следовательно, благодаря возможности широкого изоморфизма в катионных позицияхиз этих кристаллических материалов можно конструировать эффективные минилазерыидругиеэлектронно-оптическиеприборыновогопоколениядлянаучных,медицинских, промышленных и других целей.Выбор раствор-расплавного метода выращивания кристаллов в качествеосновного для это группы соединений обусловлен, во первых, инконгруэнтностьюплавления р.з.-ортоборатов, и во-вторых, достаточно высокими температурами, прикоторых это плавление происходит, что приводит к трудностям технологическогохарактера.Опыт работ по выращиванию кристаллов различных соединений из растворов врасплавах показывает, что наиболее пригодны для большого круга веществрастворители на основе оксидов (и галогенидов) щелочных (и щелочноземельных)металлов и борного ангидрида.

Наряду со сравнительно простыми составами, широкоприменяются смеси: BaO-B2O3, PbO-B2O3, PbF2-B2O3, Bi2O3-B2O3, а также еще болеесложные - PbO-PbF2-B2O3 и Bi2O3-PbO-B2O3 [238,261-264]. Чаще всего используютсясоставы,соответствующиеэвтектикамиобразующимсявэтихсистемахлегкоплавким соединениям. Основными их преимуществами являются высокая,практически универсальная растворяющая способность, гораздо более низкиетемпературы плавления, чем даже у боратов щелочных металлов, а также умереннаявязкость расплавов.

Однако подобные растворители обладают рядом недостатков.Так, присутствие в них В2О3 несколько уменьшая летучесть расплавов, сильноувеличивает их вязкость. Добавление к PbO равного количества Pb-фторидауменьшает ее примерно в 1.5 раза, а при таком же количестве В2О3-вязкостьувеличивается в 3-4 раза [238]. Это существенно замедляет процесс переносакристаллизуемого вещества к растущему кристаллу и, следовательно, скорость егороста. Кроме того, такие растворы-расплавы после затвердевания растворяютсятолько при длительном кипячении в концентрированных кислотах.

Поэтому по46возможности используются менее универсальные, но свободные от перечисленныхнедостатков растворители.Среди альтернативных расплавов-растворителей рассматриваются молибдаты,особенно полимолибдаты щелочных металлов. Благодаря высокой химическойактивности, сравнительно низким температурам плавления они находят широкоеприменение в качестве растворителей при высокотемпературной кристаллизации израсплава в растворе.

У молибдатов значительно ниже упругость пара по сравнению сосвинцовисто-боратными расплавами, меньше вязкость, ниже температура плавления,лучше растворимость в воде. Вязкость их расплавов зависит от природы щелочногокатиона и уменьшается в ряду Li-Na-K [238].При кристаллизации RAl3(BO3)4 из раствора в расплаве в качестве растворителясначала использовались соединения К2SO4-3MoO3 и PbF2-3B2O3, предложенные ранееавтором [265]. Но потери в первом случае превышали 50%, а во втором – около 10%.Этовелокневоспроизводимостирезультатов,плохомукачествумелкокристаллического материала, нарушению стехиометрии продуктов синтеза[266].

Попытки использовать указанные растворители, применяя различные способыгерметизации тигля, в условиях высоких температур и сильно агрессивных сред,оказались неэффективными.В отдельных опытах в случае растворителя K2SO4-3MoO3, создавая давлениепаров расплавленных солей в наружном сосуде по отношению к тиглю с расплавом,приблизительно равное давлению пара раствора-расплава, удалось снизить потеримассы до 5-7%.