Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 5

При низком парциальномдавлении кислорода (10-2-10-4 атм.) получаются були до 6х12мм и 5х15мм с размеромзерен до 1.5х1.5мм и Тс=90-94К (после отжига в потоке кислорода при 500°С).Наиболее перспективным расплавом-растворителем для Y-123 оказалась смесьхлоридов калия и натрия, как правило, эвтектическая смесь NaCl:KCl [76-78]. В этомслучаекристаллыразмером4х3х2ммсТс=90Кполученыприотношениикристаллизуемой фазы 123 к растворителю 5:1. Температура нагрева не превышала1000°С.Использованиеобогащенногохлористымнатриемрастворителя,приотношении 123:растворитель = 4:1 и скорости охлаждения <1С/час, дало возможность24получить поликристаллическую булю с максимальными размерами кристаллитов5х5х2мм [79].При использовании в качестве растворителя K2CO3 или KCl образовывалисьмонокристаллы размером до 3х3х2мм [80], обладающие низкой Тс, что авторысвязывали с вероятностью замещения атомов кислорода атомами хлора.

Отрицательнойстороной эксперимента являлась высокая вероятность загрязнения кристалловалюминием из материала тигля, ввиду высокой температуры нагрева (до 1270-1330°С).Наибольшие успехи были достигнуты при выращивании монокристаллов 123 изнестехиометрического расплава, т.е. с избытком в растворе-расплаве одного илинескольких кристаллообразующих компонентов. В случае 123 растворителем служилаэвтектическая смесь оксидов бария и меди: 28%BaO+72%CuO, концентрация которойсоставляла75-94%откристаллизуемоговещества[76].Кристаллизацияосуществлялась в разных температурных режимах, при длительных выдержках,фиксированных температурах и в условиях больших температурных градиентов.Значительное количество кристаллов 123 с разнообразными примесями, полученных сприменением этого метода, охарактеризовано в работе [81].

Их морфология и свойствасущественно зависят от состава расплава [82]. Как правило, кристаллы, полученные изобогащенных медью расплавов, тонкопластинчатые и имеют большую площадьповерхности. Они характеризуются более низкой Тс и загрязнены материалом тигля.Наиболее часто используемые материалы контейнера - Al2O3, Pt, Au, Y2O3,ThO2, SnO, MgO, ZrO2, HfO2, Al2Ti2O5, Ir, Nb [83-86]. Во всех случаях наблюдаласькоррозия тигля в процессе роста, что приводило к изменению состава и вязкостирасплава и в свою очередь негативно влияло на условия кристаллизации 123.

Такиетигли не выдерживали длительной эксплуатации, что затрудняло проводить в нихэксперименты, связанные с малыми скоростями роста кристаллов 123. В этом смыслеочень важен способ стабилизации продуктов коррозии на стенках тигля, предложенныйв работе [85].

При кристаллизации 123 в алундовых тиглях применяли быстроеохлаждение расплава с 1020° до 1010°С со скоростью 1°С/ч, что вызывало выпадениеустойчивой «желтой фазы» – и препятствовало дальнейшему разрушению контейнера.При этом снижалось содержание Al в расплаве и, следовательно, в фазе 123. Наиболееприемлемыми для получения качественных кристаллов считаются тигли из продуктовкоррозии оксидов ZrO2, HfO2, SnO2 при их взаимодействии с расплавом - BaZrO3,BaHfO3, BaSnO3 [85]. Освобождение выращенных кристаллов от остаточного расплава25обычно производилось механически, т.е. при раскалывании тигля или декантациейрасплава.Как модификацию кристаллизации 123 из нестехиометрического расплаваможно рассматривать выращивание на затравках (TSSG) [87,88].

В работе [82]получены монокристаллы Nd-123 до 1х1х1см с Тс=95-96К при контроле парциальногодавления О2 и состава жидкой фазы. Низкое парциальное давление кислородаспособствует получению образцов с высокой Тс вследствие минимизации замещенияпозиции Ва атомами неодима. Авторы [88] показали, что низкие скорости ростаприводят к более равномерному распределению 211 частиц в кристалле 123.

Авторами[89] монокристаллический 123 получен методом спонтанной кристаллизации путемчастичного плавления заранее синтезированного керамического образца в видетаблетки состава Y1.5Ba2Cu3Ox. Видоизмененный вариант выращивания объемныхмонокристаллов Gd-123 из предварительно синтезированной методом твердофазныхреакций шихты предложен в [90]. Для уменьшения количества паразитнойнесверхпроводящей фазы 211 предложено в шихту добавлять наночастицы оксидоволова или циркония. В результате удалось получить на затравках объемные кристаллыс температурой сверхпроводящего перехода Тс=77К. Технология «вытягивания»монокристаллов размерами 3х3 и 4х4 мм с Тс=93.5К применена в работе [91].Интересный вариант выращивания монокристаллического купрата 123 предложенавторами [92] с использованием так называемого LIG процесса (liquid infiltrationgrowth) и предварительного синтеза шихты Y-211 из оксидов с соотношением Y:Ba:Cu= 2:1:1 при 1200оС на воздухе (в таблетке).

При этом в качестве источника (precursor)расплава-растворителя использовалась таблетка из оксидов бария и меди (Ba:Cu = 3:5),приготовленнаяаналогичнымобразомпри800оС.Далеенаподложкуизмонокристаллического MgO с тонким слоем Yb2O3 (для уменьшения взаимодействия сподложкой) помещалась таблетка – источник расплава, а на нее таблетка состава Y-211и наконец – кристалл Sm-123 в качестве затравки.

Рост кристалла происходил вдиапазоне 1040-980оС. Полученные образцы отжигались в атмосфере кислорода. Витоге получен качественный цилиндрический монокристалл диаметром около 30 мм сТс=77К. Аналогично, по технологии LIG, процесс выращивания кристаллов 123 описанв работе [93]. Авторами использованы «источники расплава» разного состава.Определенное внимание уделяется и соединениям с близкими к 123 структурами(отличающимися лишь дополнительными CuO цепочками или CuO2 плоскостями) исоставом, но с отличной стехиометрией.

Примерами могут служить фазы Y-124 или26358 с формулами Y3Ba5Cu8O18 или Y3Ba5Ca2Cu8O18 с зависимости от наличия атомовкальция в структуре. Данные соединения в отличие от классических 123 обладаютболее высокой Тс и не требуют дополнительного отжига в кислороде, т.к. обладаютвысокой стабильностью по содержанию кислорода в структуре. Для получения данныхсоединений также использовался золь-гель метод [94], в результате чего полученыкерамические образцы заданного состава.Определенный интерес представляют не только объемные монокристаллы икерамические образцы, но и сверхпроводящие эпитаксиальные пленки, выращенные наподложках того или иного состава. Так, например, авторами работы [95] описываетсяполучение сверхпроводящих пленок 123 на подложках из монокристаллов MgO.Пленки GdBa2Cu3Oy, (Nd,Eu,Gd)Ba2Cu3Oy и SmBa2Cu3Oy показывают Тс=94К.Авторамидругойстатьи[96]пленки(Y0.74Ca0.26)Ba2Cu3Oyи(Y0.84La0.16)(Ba1.74La0.26)Cu3Oy (YCBCO/YLBLCO) выращивались на подложках измонокристаллического SrTiO3, ориентированного по (100).

Использовался методлазерного нагрева источника вещества и его испарения в вакууме с последующимосаждением на подложку. Температура сверхпроводящего перехода для таких пленоксоставила 83 К.Bi-содержащие купраты типа 2201, 2212, 2223Синтез поликристаллических образцов 2212 по своей сути аналогиченполучению керамик 123, хотя, как правило, повышаются максимальные температурыразогрева исходной шихты и уменьшаются скорости охлаждения, что приводит кувеличению размеров зерен (см. Приложение табл.1). Авторами [97] таким образомполучен образец 2212 размером 12х5х1 мм.

Показана возможность проследитьпоследовательность образования фаз 2201, 2212, 2223, причем последняя формируетсятолько в присутствии жидкой фазы [98]. Добавление растворителя делает эту методикуродственной выращиванию кристаллов из растворов в расплавах [99].Образцы керамик с общей формулой (Bi,Cu)Sr2(Y, Ca)Cu2Oz, так называемые1212, структурно схожие с 2212 и относящиеся к хорошо известным типамсверхпроводящихкупратов, синтезированы из предварительно подготовленной испрессованной в таблетки шихты на воздухе при 1040оС [100]. Соединение(Pb0.5Fe0.5)Sr2(Y0.5Ca0.5)Cu2Oz также относится к типу 1212. Полученные в работе [101]методом твердофазного синтеза керамические образцы этого состава для улучшениясверхпроводящих свойств отжигались в атмосфере кислорода.27Из других методов получения поликристаллических образцов можно назватьосаждение из пара [102,103] на подложках SrTiO3 - Тс= 80-90К; соосаждение - Тс до120К [104-107]; золь-гель метод - Тс=98-110К [108]; образование корок на поверхностищелочных расплавов - Тс=80К [109]; метод окисления расплава - Тс до 125К прилегировании Sb [110-113].Выращивание монокристаллов состава 2212 осуществлялось в основном двумяспособами: охлаждением нестехиометрического расплава с избытком Bi2O3+CuO иклассическим раствор-расплавным методом – с добавлением чистых и смешанныхгалогенидов в качестве растворителей [114].

Материалом для тиглей чаще всего служиталунд, иногда платина. Из бестигельных методов наиболее часто использовался методплавающей зоны и плавление в электрической дуге. Основной фазой прикристаллизации, как правило, была 2212. В качестве примесей присутствовали 2201,2223, CaPbO4, CuO [115-121].Принципиальной трудностью при выращивании монокристаллов фазы 2212является сегрегационный характер их роста [122], что делает проблематичнымвыделение индивидуального образца. В связи с этим количество методов, с однойстороны, достаточно ограничено, а с другой - ни один из них не свободен отнедостатков и не может быть признан идеальным (см.

Приложение таблица 2).Из более поздних публикаций по кристаллизации этих фаз стоит отметить,например,работунестехиометричного[123],гдерасплава.полученмонокристаллическийМолярноесоотношениеPbBi-2212компонентоввизшихтесоставляло 1/2Bi2O3:PbO:SrCO3:CuO = 1.8:0.2:2:1:2. Рост происходил методомспонтанной кристаллизации в алундовом тигле в диапазоне температур 1000-800оС.Получены кристаллы состава Bi1.9Pb0.1Sr2.1Ca0.8Cu2.0O8+y , уточнен параметр с = 3.09 nmи температура сверхпроводящего перехода 85 K, измеренная стандартным 4-хконтактнымметодом.Недопированныекристаллы2212полученыизнестехиометричного расплава авторами [124].Широкое применение для получения ВТСП-материалов получили различныевариантынаправленнойкристаллизации(зоннойплавкиилизоннойперекристаллизации - горизонтальной или вертикальной, кристаллизации в условияхтемпературного градиента и др.).