Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 10

Вместе с тем, система K2SO4-3MoO3 заслуживала дальнейшегодетального изучения как основа растворителей для ортоборатов. В дальнейшем, приисследовании процесса испарения расплава K2SO4-3MoO3 было установлено [266], чтоосновным летучим компонентом является SO3, т.е. протекает реакция с образованиемрасплава, кристаллизующегося в виде калиевого тримолибдата, и улетучиваниемсерного ангидрида:K2SO4+3MoO3=K2Mo3O10+SO3↑.Тем не менее, расплав тримолибдата калия при высоких температурах такжеощутимо испаряется [267]. Поскольку состав растворителя влияет на состав икачество выращиваемых кристаллов, то важно было установить его поведение притемпературах кристаллизации. Согласно [267], скорость испарения расплава K2Mo3O10из открытых тиглей сравнительно невелика и при 1150°С составляет 12.4х10-3 г/см2(табл.1.2), но при большой продолжительности опытов потери расплава могут быть47ощутимыми.

Проведенные исследования летучести и термической устойчивоститримолибдата калия при 900-1150оС в атмосфере воздуха [267] показали, чтоиспарение летучей фракции существенно увеличивается с повышением температуры,что авторы связывают с образованием в испаряющемся расплаве более устойчивыхкомплексов.Таблица.1.2. Суммарные потери массы и скорости испарения расплава К2Мо3О10(продолжительность испарения, 100 ч.) [267].Т испарения, °СОбщая потеря массы, гСкорость испарения Uх10-4, г/см2ч9000.10801.3+0.110000.30643.8+0.311000.73969.2+0.511500.997112,4+0.8Температурная зависимость скорости приведена на рисунке 1.14.

Выше 1150оСиспарение становится трудно контролируемым.Рис.1.14. Зависимость логарифмаскоростииспарениярасплаватримолибдатакалияот4температуры (10 /T) [267].Установлено, что испаряется как оксид калия, так и молибденовый ангидрид,причем K2O испаряется быстрее. Согласно этим экспериментальным даннымопределяются изотермы и политермы потерь его массы для любого временииспарения, что позволяет с достаточной точностью определить точки насыщенияраствора-расплава при построении кривых растворимости и контролировать процессроста кристаллов, учитывая изменение концентрации раствора за счет улетучиваниярастворителя.48Таким образом, синтезированный в итоге тримолибдат калия оказался наиболеетехнологичным при синтезе большого семейства р.з-алюминиевых ортоборатов [259264, 268].

Из кристаллохимического рассмотрения также следует, что длявыращиваниякристалловкристаллическойборатовструктуресизолированнымиболееблагоприятныВО3-треугольникамирасплавысвневысокойконцентрацией борного ангидрида, как и расплавы, содержащие компоненты,способные разрыхлять борокислородные полимеры. К ним прежде всего относятся те,всоставкоторыхвходяткрупныеодновалентныекатионы.Поэтомуизмногочисленных потенциальных расплавов-растворителей для этих боратов покристаллохимическим соображениям предпочтение отдано полимолибдатам калия,К2МоnО3n+1 (n = 1-4,6,8) [261, 269], температуры плавления которых при n > 1 непревышают 650оС. Изменяя отношение К2О/МоО3, можно менять структуру исвойства расплава, воздействовать на механизм и кинетику кристаллизации боратов.В системах на основе тримолибдата калия температуры, при которых начинаюткристаллизоваться RAl3(BO3)4, а также последовательность образования побочныхтвердых фаз к тому же зависят от типа бората [261].

При взаимодействии RAl-боратов срасплавом К2Мо3О10 раствор-расплав обогащается B2O3 и р.з. катионами по схеме:R' = La-Nd:а) R'Al3(BO3)4 + K2Mo3O10 (расплав I) →Al5BO9 + расплав II, б) расплав II →R'Al2(B4O10)O0.5 + расплав III, в) расплав III → R'K(MoO4)2 + расплав IV;R'' = Sm-Lu, Y:а) R''Al3(BO3)4 + K2Mo3O10 (расплав I) → Al5BO9 + расплав II, б) расплав II → R''BO3 +расплав III, в) расплав III → R''K(MoO4)2 + расплав IV.Врезультатенапервойстадиивыпадаетвосадокбогатыйалюминиемвысокотемпературный алюмоборат, Al5BO9, т.е. из расплава R2O3-Al2O3-B2O3-K2OМоО3 удаляется часть Al2O3. Руководствуясь принципом Ле-Шателье, избежать егообразования удается при некотором избытке в исходной шихте B2O3, а также R2O3.

Этоещебольшеусложняетисследуемыерастворы-расплавы.Темнеменее,впсевдочетверной системе RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-R2O3-B2O3 на тетраэдре составов можновыявить треугольные сечения (RAl3(BO3)4 ≤ 20 мас.%), на отдельных участках которыхв равновесии с многокомпонентным расплавом находятся лишь бораты RAl3(BO3)4(рис.1.15).Температура, при которой начинают кристаллизоваться те или иные фазы,зависит не только от состава, но и от концентрации раствора-расплава.

Al5BO949появляется обычно при 1130-1100°С, а молибдат – ниже 900°С. Образующиеся впервую очередь высокотемпературные кристаллы Al-бороалюмината Al5BO9 приохлаждении являются центрами зарождения RAl3(BO3)4 и консервируются в них в видевключений, резко ухудшая качество кристаллов RAl3(BO3)4. Как видно из схемы, впроцессе взаимодействия раствор-расплав обогащается борным ангидридом и р.з.катионами. Последние частично удаляются из него в составе KR(MoO4)2 лишь ниже900°С. Поэтому сместить реакцию влево и тем самым подавить инконгруэнтноерастворение можно было за счет избыточного введения B2O3 и R2O3 в исходныйрастворитель К2Мо3О10.абРис.1.15. Схематическое изображение фазовых соотношений в псевдочетверныхсистемах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-R2O3-B2O3.а - тетраэдр составов RAB-K2Mo3O10-R2O3-B2O3;б - сечение тетраэдра на уровне 17 мас.% RAB и область мономинеральнойкристаллизации RAB (заштрихована) в диапазоне 1150-900оС на примереGdAl-бората [253,261].В работе [270] исследовано фазообразование в системе Y2О3-А12О3-В2О3К2Мо3О10, в результате которого зафиксирована область монофазного роста израствора в расплаве К2Мо3О10-Y2О3-В2О3 кристаллов YА13(ВО3)4.

При изучениифазовых соотношений установлено, что особенности сред кристаллизации (ширинаметастабильной области, количество центров роста) зависят от состава расплаварастворителя К2Мо3О10-Y2О3-В2О3 и существенно меняются при увеличениисодержания Y2О3. Поэтому исследовалась растворимость ИАБ в расплавах двухразличных составов: 88.1 мас.% К2Мо3О10–3.5 мас.% Y2О3–8.4 мас.% В2O3 (состав I) и89.5 мас.% К2Мо3О10–10.5 мас.% В2О3 (состав II). Склонность боратных расплавов кзначительному переохлаждению не позволила воспользоваться дифференциально50термическим анализом. Растворимость определялась так называемым «зондовымметодом» в сочетании с закалкой расплава.

Температура равновесия междукристаллом и раствор-расплавом фиксировалась по изменению массы и микрорельефаграней пробной затравки. Насыщенным считался раствор-расплав, в котором масса«точечного» кристалла (0.02-0.03 г.) оставалась постоянной в течение 12 ч в пределах± 0.002 г. В процессе многократных опытов удавалось определять температурунасыщения с погрешностью, не превышающей ± 2°С. После определения точкинасыщения температура снижалась со скоростью 5°С в час до 850°С или вплоть дообразования относительно низкотемпературной фазы для сред с концентрациямишихты менее 10 мас.%. После выдержки в течение 1-2 суток расплав декантировался,а осадок изучался микроскопическими и рентгенографическими методами.

Врезультатемногократныхэкспериментовтемператураобразованиянизкотемпературных фаз определялась с точностью ± 5-10°С.В области изученных концентраций ИАБ устойчив в широком интервале(рис.1.16)..Рис.1.16. Фазовые соотношения в системе YAl3(BO3)4-(K2Mo3O10-Y2O3-B2O3) винтервале 1100-900оС. а - YAl3(BO3)4-(K2Mo3O10-Y2O3-B2O3) (см.

рис. I.15) науровне 20 мас.%; б - сечение тетраэдра составов на уровне 17 мас.% YAl3(BO3)4. ○I– область мономинеральной кристаллизации YAl3(BO3)4; ●II – кристаллизацияYAl3(BO3)4+Аl5ВО9; ▲III – кристаллизация YAl3(BO3)4+YBO3;IV –кристаллизация YAl3(BO3)4+Аl5ВО9+YBO3; х - частичное плавление шихты при1150°С и выдержке 50 часов [270].Приконцентрациивыше17мас.%сИАБсокристаллизуетсяболеевысокотемпературный иттриевый борат YВО3 и выше 18 мас.% - ортотрибораталюминия Аl5(ВО3)О6 для составов I и II соответственно.

В таких средах сначалаформируются высокотемпературные фазы, которые при охлаждении консервируются51растущим кристаллом ИАБ в виде включений. В расплавах с концентрациями шихтыменее 10 мас.% ИАБ не образуются, а кристаллизуется калий-иттриевый молибдатКY(МоО4)2 в интервале 800-735°С.При добавлении в растворитель оксида иттрия уменьшается растворимость ИАБ,несколько снижается верхний концентрационный предел его монофазного роста(рис.1.17).Рис.1.17.

Зависимость растворимости ИАБв расплаве составов I и II оттемпературы [270].В этом случае увеличивается теплота растворения ∆Н, рассчитанная поуравнению для идеальных растворов, с 8.5 до 11.5 ккал/моль для составов II и Iсоответственно:∆Н=-R(∂lnc0/∂T −1),где с0 - растворимость, Т - абсолютная температура (К), R - универсальная газоваяпостоянная. Несмотря на приближенную оценку ∆Н, ее изменение, в общем,свидетельствуетокристаллизационнаяразличнойсредаприродепретерпеваетрастворов-расплавов.структурныеВероятно,преобразования,чтопроявляется, в частности, и в различном фазообразовании в высокотемпературнойобласти кривых растворимости.В растворах-расплавах на основе растворителей I и II осуществлена серияэкспериментов по выращиванию кристаллов в температурном интервале 1060 - 900°С.Методом охлаждения получены кристаллы ИАБ размером до 1.5 см в результатеспонтанной кристаллизации, а также изометричные до 3.0 см (состав I) и удлиненныевдоль оси с 3.5х0.8 см (состав II) при выращивании на «точечных» затравкахразмером 0.1-0.3 см.Приобогащениирастворителяокисидомиттриявыходкристалловувеличивается и составляет для состава I 75% при спонтанной кристаллизации, а вопытах по выращиванию на затравках до 90%, что подтверждает объективностьданных по растворимости ИАБ в столь сложной системе.52ВрасплавеPbF2-B2O3прибольшойконцентрацииPbF2наблюдаетсямногообразие фазовых переходов и сильная его летучесть, а при повышениисодержания B2O3 значительная вязкость и склонность застекловываться [271].