Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 3

Шымчак (Институт физики, ПАН,Варшава, Польша), докторами Г. Бочелли и Э. Кавалли (Университет г. Парма,Италия), доктором Э. Жано (Институт материалов, Нант, Франция), которым авторвыражает искреннюю признательность.13Глава1.БОРАТЫ,КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕКУПРАТЫИВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕДРУГИЕМАТЕРИАЛЫСФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ (аналитический обзор)1.1. КУПРАТЫОсновные типы Cu-содержащих высокотемпературных сверхпроводниковПосле открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП)реальные успехи в познании природы этого феномена зависели от воспроизводимостисвойств сверхпроводящих материалов, а вовлечение в сферу практическогоиспользования, как отмечалось во введении,от доступности технологическихприемов их изготовления.

Создание же на их основе электронных устройствпредполагает оптимизацию состава, всестороннее изучение условий кристаллизации,структуры и сверхпроводящих характеристик.Двухвалентная медь входит в состав множества кислородсодержащих анионови полианионов кристаллических структур [1], которое встречается у других элементов,в частности, у кремния [2]. Ряд соединений меди выделяется своими необычнымифизическими характеристиками.

Примерами могут служить две широко известныесистемы на основе оксида меди: с иттрием и барием - YBa2Cu3O7-y и с висмутом,стронцием и кальцием - Bi2Sr2CaCu2Oy. Несомненно, основным их свойством,которому посвящено большинство исследований, является высокотемпературнаясверхпроводимость. Соединение YBa2Cu3O7-y было одним из первых, на которомобнаружили явление ВТСП. Распространенное название этого структурного типа (123)соответствует стехиометрическим коэффициентам Y, Ba и Cu в химической формулеYBa2Cu3O7-y, так же как и для другого - 2212 (Bi2Sr2CaCu2Oy) [3].

В 1989 году впервыебыл описан еще один представитель - структурный тип «несоразмерной фазы»[M2Cu2O3]m[CuO2]n (M - Bi, Sr), полученной как сопутствующей фазы прикристаллизации Bi-2212 [4]. Однако интерес к кристаллам [M2Cu2O3]m[CuO2]n (m=5, 7n=7, 10 соответственно) возник только в 1996 году, когда у них также былаобнаруженавысокотемпературнаясверхпроводимость,экспериментальноподтвердившая теоретические предсказания, сделанные несколькими годами раньше.14В системе Bi-Sr-Ca-Cu-O соединения со структурным типом 2212 являютсяболее легкоплавкими по сравнению с несоразмерными фазами [M2Cu2O3]m[CuO2]n,однако они были открыты раньше и долгое время оставались самыми популярнымивысокотемпературнымисверхпроводникамиввисмутсодержащейсистеме.Предполагалось, что довольно быстро можно будет использовать такие материалы дляизготовления сверхпроводящих устройств, антенн, резонаторов, трансформаторов,обмоток соленоидов.

Особенно песпективными для практических целей казалиськерамические образцы, из которых реальным казалось изготовление проволок, а такжекоротких дипольных антенн. Температура сверхпроводящего перехода в 2212изменяется в зависимости от концентрации свободных носителей заряда, т.е. отплотности дырок в плоскости Cu-O их кристаллической структуры [5]. Их плотность всвою очередь меняется в зависимости от легирования иттрием и от изменениякислородного содержания при замене Bi на Pb.

Для фаз 2212 (а также еще одногосоединения в этой системе – 2223) плотность дырок практически одинакова и выше,чем в сверхпроводниках типа Y-123. Купрат же со стехиометрий 2201 обладаетметаллическими свойствами, но не более того.Фазовые соотношения в системах CuO-BaO-Y2O3 и Bi2O3-SrO-CaO-CuOСложность построения изо- и политермических разрезов в системе Y2O3-BaOCuO связана с переменным значением количества кислорода, зависящего от атмосферыи кинетики кристаллизации. Фазовые соотношения в системе изучались многимиавторами. Во всех работах достоверно установлено образование двух тройных оксидов- YBa2Cu3O6.5 [6-8] и Y2BaCuO5 [9]. Относительно других соединений литературныесведения крайне противоречивы.

Например, в ряде публикаций упоминалисьследующие фазы: YВa3Cu2O6.5 [10], YВa4Cu2O7.5 [11], YВa2CuO4.5 [12], Y2ВaCu3O7[13], YВa2Cu4O8 [14], YВa8Cu5O14.5 [15], YВa5Cu2Oх, Y2Вa5Cu3Oх [16], YBa3Cu6Oх [17],YВaCu2Oх - метастабильная [18], YВa4Cu3Oх - метастабильная [16].Согласно наиболее распространенной диаграмме фазовых соотношений всистеме Y2O3-BaO-CuO в открытой системе при 900-959оС [19] (рис.1.1), соединениеYBa2Cu3O6.5 находится в равновесии с BaCuO2, CuO, Y2BaCuO5, а YBa3Cu2O6.5 - сBaCuO2, Ba2CuO3, Y2BaCuO5 , BaY2O4 и Ba3Y4O9.

В работах [20,21] рассматривалсяхарактерплавленияYBa2Cu3Oуисхемаегоразложения:2YBa2Cu3O7-у→Y2BaCuO5+5СuO+3BaO+(0.5-y)O2.15В публикациях представлены разнообразные данные, связанные с определениемтемпературы плавления тройных оксидов на воздухе. Так для фазы типа 123приводятся противоречивые значения: 925ºC [22], 970ºC [12], 990ºC [23], 993ºC [24],1000ºC [21], 1015ºC [25], 1270ºC [20], 1030ºC [21].

По данным [21], при избытке СuOтемпература разложения фазы типа 123 понижается на 60ºС.Рис.1.1.Фазовые соотношенияв системе CuO-BaOY2O3 на воздухе при950ºС [19].Самая низкая температура плавления для тройной эвтектики в сеченииYBa2Cu3O7-BaCuO2-CuO системы CuO-BaO-Y2O3 составляет 895±10ºС [26]. Еезначение близко к температуре плавления эвтектического состава е2 (3%YO1.5-30%BaO67%CuO [27]) и соответствует 920ºC, Ba:Cu=3:7 [28]. Для различных элементовдиаграммы составов возможны равновесные состояния (рис.1.2, табл.1.1) [19].Изоморфные замещения меди цинком в соединениях типа Y-123 отрицательновлияют на их сверхпроводящие свойства [29], в то время как Са в позициях Ва и Yспособствует повышению температуры сверхпроводящего перехода [30], но в то жевремя механизм совместного легирования цинком и кальцием не совсем ясен.Рис.1.2.

Пространственная модельповерхности ликвидуса в системеCuO-BaCuO2-YBa2Cu3O6.5 [19].16Таблица 1.1. Равновесные состояния для различных полей кристаллизации для рис.1.2.ТочкиЛинииEL⇔BaCuO2+YBa2Cu3O7-δ+CuOP1L+Y2O3⇔Y2BaCuO5+YBa2Cu3O7-yP2L+Y2BaCuO5⇔ BaCuO2+YBa2Cu3O7-yP3L+Y2O3⇔ Y2Cu2O5+YBa2Cu3O7-yP4L+Y2BaCuO5⇔CuO+YBa2Cu3O7-ye1EL⇔ BaCuO2+CuOe2P2L⇔ BaCuO2+Y2BaCuO5⎯pP1L⇔Y2O3+Y2BaCuO5P1P2L⇔Y2BaCuO5+YBa2Cu3O7-yP2EL⇔BaCuO2+YBa2Cu3O7-yP4EL⇔CuO+YBa2Cu3O7-ye3P4L⇔CuO+Y2Cu2O5⎯pP3L⇔Y2O3-Y2Cu2O5P3P4ПоляL⇔Y2Cu2O5+YBa2Cu3O7-yY2O3pP1P3pY2O3L⇔Y2O3e1EP2e2BaCuO2e1L⇔BaCuO2e2pP1P2e2L⇔Y2BaCuO5P1P2EP4P3P1L⇔YBa2Cu3O7-yИзучение многокомпонентной системы Bi-Sr-Ca-Cu-O также оказалось нетривиальным из-за ее сложности. Поскольку двойные или тройные диаграммы (приотсутствии одного или двух компонентов) практически не давали представления опроцессах,происходящихвполнойсистеме,исследованияпроводилисьпо«трехкомпонентной схеме» при фиксированной концентрации одного из четырехоксидов.

Большое значение имела и максимальная температура, до которойразогревалась исходная шихта. Она составляла, как правило, 800 или 1000°С, т.е. быладостаточнойд дляпроведения как твердофазного синтеза, так и для выращиваниямонокристаллов из расплава методом охлаждения.Первая диаграмма состояния была опубликована уже менее чем через полгодапосле открытия ВТСП в Bi-купрате, в мае 1988 г. [31].

При заданном соотношении Bi иCu были изучены разные соотношения Ca/Sr и отмечено, что увеличение количества Саположительно влияет на сверхпроводящие свойства.17В системе Bi2Sr2CuO2-CaCuO2 выделены три политипа - 2201, 2212 и 2223,различающихся количеством Cu-O плоскостей в их структурах, однако монофазныхобразцов получено не было. Слоистый характер их структур и связанная с этимвысокая интенсивность отражений от базальныхплоскостей позволили оценитьотносительное содержание этих фаз по соотношению интенсивностей 100 % пиков 2Θ=22.0, 23.1, 24.0°, соответственно, для 2201, 2212 и 2223 (при использовании Сuизлучения).Приэтомизучалисьобразцыс2-мя(2201+2212)ис4-мя(2212+2223+CaCuO2+CuO) фазами.Согласно [32], кислород играет значительно меньшую роль в висмутовыхВТСП-купратах, для которых, однако, также характерныкислородно-дефицитныесверхпроводящие фазы.В дальнейшем, помимо уточнения диаграмм состояния, в которых формируютсяфазы 2212 номинального состава, исследовались образцы, легированные Pb, Cd, Ag,что позволило получить достаточно разрозненные, но чрезвычайно важные данные.Так, по результатам дифференциально-термического анализа (ДTA) в случае свинцакривыенагревания/охлажденияфазы2212содержатрасщепляющиесяпики,свидетельствующие о неоднородности материала [33].

Примесь Cd не приводила кобразованиюновыхфаз,нотемпературасверхпроводящегоперехода(Тс)увеличивалась на 6-8 К по сравнению с нелегированными [34], а в обогащенномвисмутом расплаве может раствориться до 10 мол.% Ag [35].Исследование фазовых соотношений в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O c фиксированнымотношением Sr:Ca =2:1 и температурах 850, 855, 860°C показало, что при закалке фаза2212 не образуется (рис.1.3) [36].Рис.1.3.Изотермические сечения ипервичныефазы всистемеBiO1.5-CuO(Sr,Ca)O приSr/Ca=2 [36].18Установлены лишь сочетания 2201+L, CuO+L, CuO+2201+L, L+(M14Cu24O41),L+CuO+2201+(M14Cu24O41) и L+CaO (L – расплав).

Авторами [37], изучавшими составыот Bi2.06Sr2.09Ca0.83Cu2.01Oy до Bi2.09Sr1.13Ca1.79Cu1.99Oy при 800°С, обнаружена медьдефицитная фаза, подобная [M2Cu2O3]m[CuO2]n c m/n=7/10 и сделан вывод о том, чтообласть твердых растворов при получении керамических образцов медленноуменьшается с возрастанием температуры. Большинство их образуется между Sr и Са, вто время как замещений Sr и Ca на Bi не наблюдалось.В висмут-содержащей системе с Sr:Ca=1:1 и Sr:Ca=2:1 при максимальномнагреве до 1000°С после охлаждения раствора-расплава до 400°С фиксировались фазы2201, 2212, купраты со структурными типами CaCuO2 (структура «бесконечного слоя»)и Ca2CuO3, а также монокристаллы CuO - при повышенных содержаниях оксидадвухвалентной меди в расплаве [38] (рис.1.4).