Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 2

Оптимизированы прецизионные технологические8приемы выращивания на «точечных» затравках в автоматическом режимемонокристаллов (Er,Yb):RAB (R-Y,Gd) оптического качества с заданнымиконцентрациями активаторов.− Систематическиисследованызакономерностикристаллизации,состав,кристаллохимические особенности, морфология и свойства ВТСП типа 123 YBa2Cu3O7-y, 2212 - Bi2Sr2CaCu2O8, несоразмерных фаз [M2Cu2O3]m[CuO2]n (M – Sr,Ca, m/n=7/10), метагерманата меди CuGeO3, купратобората SrCu2(BO3)2 и слоистыхкальциевых ванадатов CaV3O7 и CaV4O9. Выявлено несколько рядов твердыхрастворов фазы 2212 в системе (Bi,Pb)-Sr-(Ca,Y,Ln)-(Cu,Al)-O, в пределах которыхмонотонно меняется состав, кристаллографические параметры и физическиесвойства.− Предложена рациональная схема выделения близких по кристаллохимическимособенностям групп в природных и синтетических системах, открывающаядополнительные возможности интерпретации экспериментальных данных и оценкиориентиров для поиска новых соединений, а также эффективные методы ихполучения.− Используяразработанныеметодикиикристаллохимическийалгоритм«конструирования» купратов, оптимизированы условия получения монокристалловсо сверхпроводящими свойствами.− Изучены условия воспроизводимого выращивания кристаллов (Pr,Y)Al3(BO3)4,(Tm,Y)Al3(BO3)4, (Yb,Y)Al3(BO3)4, (Er,Yb,Y)Al3(BO3)4 (YAB), (Er,Yb,Gd)Al3(BO3)4(ГАБ),NdAl3(BO3)4многокомпонентных(NAB),Y(Ga,Al)3(BO3)4,молибдатныхи(Nd,Y)(Ga,Al)3(BO3)4растворов-расплавов,изэкспериментальноустановлено пороговое вхождение галлия в кристаллы р.з.-алюминий-галлиевыхборатов в этих системах, а также выявлена корреляция между условиямикристаллизации, составом и морфологическими особенностями твердых растворов.Практическое значение:-В результатесистемного исследованияпроцессов высокотемпературнойраствор-расплавной кристаллизации созданы основы лабораторной технологиивыращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой исвойствами - элементной базы нового поколения современных оптическихсистем.

В частности, в сотрудничестве с кафедрой лазерной техники итехнологииБелорусскогонациональноготехническогоуниверситетаубедительно продемонстрировано, что полученные в рамках данной работы9кристаллы (Er,Yb):RAB (R-Y,Gd) обладают рекордными параметрами длягенерации лазерного излучения в области 1.5 мкм, эффективность генерации ивыходная мощность которых значительно выше по сравнению с известнымиматериалами. Благодаря использованию диодной накачки применение этогокристалла в медицинских установках вместо традиционного эрбий-иттербиевогофосфатного стекла позволяет уменьшить их габариты и энергопотребление,снизить стоимость конечного серийного продукта.-Полученные в ходе работы монокристаллы типа 123 - (R)(Ca+x)2(Cu+y)3O7 (х-Ln,y-Al, Fe, Zn), 2212 – (Bi,Pb)2(Sr,Ca)2(Ca,Y,Ln)(Cu,Al)2O8+у, несоразмерных фаз[M2Cu2O3]m[CuO2]n, CuGeO3, SrCu2(BO3)2 и CaV3O7 и CaV4O9 стали основой дляизучения сверхпроводящих и магнитных свойств совместно с рядом российскихнаучно-исследовательских институтов и вузов, а также зарубежных научныхцентров - Институтом физики полупроводников, Вильнюс, Литва, Институтомфизики Польской национальной академии наук, Варшава, Польша, Институтомматериаловедения, г.

Нант, Франция и др.-Выполненные исследования с привлечением средств по конкурсным грантам поэтой тематике укрепили экспериментальную базу лаборатории кристаллографиии роста кристаллов кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ.-Материалы диссертации используются в многосеместровом учебном курсе«Рост и морфология кристаллов» для студентов кафедры кристаллографии икристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В.

Ломоносова инашли отражение в учебных пособиях «Выращивание монокристаллов имоделирование процессов минералообразования», изд. МГУ, М, 2005, 103 с.(соавторы - Н.И. Леонюк, В.И. Лютин) и «Зарождение, рост и морфологиякристаллов», изд. МАКС Прес, М, 2010, 143 с. (соавторы – Н.И. Леонюк, Е.В.Копорулина, Е.А. Волкова).Достоверность результатов подтверждается экспериментальными данными,полученными с использованием комплекса дополняющих друг друга современныхфизико-химическихметодов.Суммарнопроведеносвыше1000опытовповысокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от несколькихчасов до 50 суток в зависимости от специфики исследуемой системы и требований коднородности и размерам выращиваемых кристаллов.

Самые длительные циклы былисвязаны с выращиванием на затравках из вязких растворов-расплавов монокристалловр.з.-алюминиевых боратов оптического качества для лазерных экспериментов.10Использовались современные приемы характеризации кристаллических фаз, такие какоптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ идр. Предлагаемые методы и подходы по техническому обеспечению соответствуютсовременному мировому уровню экспериментальных исследований вещества.Апробация работы.

Основные материалы диссертации в период с 1993 по 2012гг. доложены на различного уровня национальных и международных конференциях, втом числе: International Conferences on Crystal Growth: ICCG-12 (Jerusalem, Israel, 1998);ICCG-13 (Kyoto, Japan, 2001); ICCG-14 (Grenoble, France, 2004); ICCG-15 (Salt LakeCity, USA, 2007); ICCG-16 (Beijing, China, 2010); ICCG-17 (Warsaw, Poland, 2013);Национальные конференции по росту кристаллов НКРК-2002, НКРК-2006, НКРК-2010;The Congresses and General Assemblies of the International Union of Crystallography: XVIII(Glasgow, Scotland, UK, 1999); XX (Florence, Italy, 2005); European CrystallographicMeetings: ECM-17 (Lisboa, Portugal, 1997); ECM-18 (Prague, Czech Republic, 1998);ECM-19 (Nancy, France, 2000); American Conferences on Crystal growth and Epitaxy:ACCGE-15, (Keystone, 2003); ACCGE-14, (Seattle, Washington, 2002); ACCGE-13(Vermont, 2001); ACCGE-12 (Vail, Colorado, 2000); ACCGE-11 (Tucson, Arizona, 1999);Международные конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура,применение», Александров, Россия: V – 2001 и VI – 2003; Конференции стран СНГ поросту кристаллов “Crystal Materials”, Харьков, Украина: ICCM’2007, ICCM’2010 иICCM’2012; International Conferences “Laser Optics”, С.-Петербург, Россия: 2006, 2008 и2010; 5th International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials ISLNOM-5 (Pisa, Italy, 2009).Публикации.Результатыисследований,представленныхвдиссертации,отражены в 98 полноформатных статьях, опубликованных в рецерзируемыхнациональных и международных научных журналах, и 155 тезисах докладов на разногоуровня научных конференциях, а также в отчетах по проектам РФФИ, INTAS, CRDF,ISF, Президента РФ, ФЦП «Интеграция», «Университеты России»,ГНТП РФ«Сверхпроводимость», МНП-МГУ-2005.Структура и объем диссертации.

Работа состоит из введения, шести глав,выводов, списка цитированной литературы из 703 наименований и приложения. Онаизложена на 348 страницах, включая 62 таблицы и 227 рисунков.Исследования выполнены на кафедре кристаллографии и кристаллохимиигеологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетнойтематики фундаментального профиля по приоритетному направлению IV – Синтез11кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогическиенауки – 04.00.00):-1996-2000 гг. - «Исследование процессов роста тугоплавких монокристаллов»(№ госрегистрации - 01.960.0 09513);-2001-2005 гг.

- «Исследование процессов кристаллообразования и разработкановых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов ирасплавов» (№ госрегистрации - 01.200.1 13413);-2006-2010 гг. - «Кристаллогенезис в многокомпонентных системах» (№госрегистрации - 0120.0600033);-2011-н/вр.-«Кристаллогенезис в высокотемпературных растворах ирасплавах» (№ госрегистрации – 0120115836).На разных этапах работа поддерживалась грантами: РФФИ - 00-05-65350-а, 04-0564709-а, 04-05-39001_гфен, 05-05-39003_гфен, 05-05-08021_офи, 06-05-08103_офи, 0705-00680-а, 08-05-12038_офи, 08-05-90010_бел, 08-05-92200_гфен, 12-05-00912-а, 1205-90010_бел, 13-05-90450_укр.; Президента РФ - №№ МК-1430.2003.05 и МК2794.2005.5; НТП-МГУ - № 2005-15; ФЦП «Интеграция» - № 211/3.1-2001;«Университеты России» - № 5451 (1997-02);ГНТП РФ «Сверхпроводимость», №94/034 (1994-97);INTAS - №№ 97-0515 и 97-1371; CRDF - № RUC2-2627-MO-04; ISF №NCA000/NCA300; «Соросовский студент» (1995,1996); «Соросовский аспирант»(1996, 1997, 1998).

Работы по выращиванию монокристаллов ВТСП отмеченыпремиями Европейской академиидля молодых ученых (1998) и МеждународногоСоюза Кристаллографов для молодых исследователей «За значительные достижения вобластиростакристаллов»(1998).Исследованияпокристаллам(Er3+,Yb3+):YAl3(BO3)4 удостоены Международной организацией роста кристаллов (IOCG)Премии Шибера «За выдающиеся публикации молодых ученых в области ростакристаллов» (2010).Личный вклад соискателя.

В основу диссертации положены результатыработы, выполненной с 1993 по 2013год самим автором или совместно с коллегами излаборатории кристаллографии и роста кристаллов кафедры кристаллографии икристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а такжестудентами, защитившими под его руководством дипломные и бакалаврские работы.Часть исследований проведена соискателем в Институте материаловедения в г.

Нант,Франция. Ряд данных по характеризации кристаллов получено в сотрудничестве сНаучно-исследовательским институтом оптических материалов и технологий, а также12кафедрой лазерной техники и технологии БНТУ, Минск, Беларусь, Департаментомхимии Университета Пармы, Италия, Институтом кристаллических материаловШаньдуньского университета, Цзинань, КНР, Институтом физики полупроводников,Вильнюс, Литва, Институтом физики Польской национальной академии наук, Варшава,Польша.Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору НиколаюИвановичу Леонюку за многочисленные научные консультации и практические советыпри выполнении и написании работы, инженеру Жиляевой Анне Ивановне запостоянную помощь в оформлении работы, академику В.С. Урусову, доцентам.

Е.В.Копорулиной и Е.А. Волковой за помощь в исследованиях, а также всем сотрудникам истудентам кафедры за поддержку и оказанную в процессе работы над диссертациейпомощь. Автор признателен руководству Минералогического музея РАН им. А.Е.Ферсмана за предоставление для исследования образцов природных купратов ивыражает особую благодарность его директору профессору В.К. Гаранину за ценныесоветы и консультации. Исследование ряда полученных кристаллов выполнено всотрудничестве с зарубежными коллегами - проф. Н.В. Кулешовым и его коллективом(БНТУ,Минск,Белоруссия),проф.Г.-Ю.Бабонасом(Институтфизикиполупроводников, Вильнюс, Литва), проф. Р.