Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 4

Принципиальным в этом случае былодоказательство существования изоструктурных фаз типа 2212 с разным химическимсоставом и коррелирующим с ним параметрами элементарной ячейки. Для признанногооптимальным привыращивании монокристаллов 2212 расплава состава 4334сопутствующая фаза [M2Cu2O3]m[CuO2]n c m/n=7/10, или как ее тогда называли 14-24-41(M14Cu24O41) была получена только при перегреве исходной шихты выше 1000°С.Рис.1.4. Схемы фазовых соотношений в системе оксидов Bi-Sr/Ca-Cu:а - изученные сечения псевдочетверной системы; б - сечение с Sr/Ca=2:1; в сечение с Sr/Ca=1/1 [38].19Важное дополнение к двойной диаграмме состояния системы Bi2(Sr,Ca)CuO4 (Sr,Ca)CuO2 сделано авторами[39], позволившее заключить, что: (1) эвтектиканаблюдается в системе при 800°С; (2) фазы 2201 и 2212 стабильны при температуреоколо 660°С; (3) фаза 2201 не образуется выше 800°С (это противоречило даннымработы [38], но было подтверждено позже в [40]); (4) соединение 2212 плавитсяинконгруэнтно выше 900°С.При сопоставлении данных разных работ некоторые утверждения могутпоказаться спорными, однако они подчеркивают сложность системы и, в частности,возможность существования и других тугоплавких фаз, например, изоструктурной2212, хотя в дальнейших экспериментах она не была зафиксирована.Кроме соединений с несоразмерным типом структуры, в висмутсодержащихкупратных системах обнаружены и другие: Ca2PbO4 (в системах со свинцом, чащевсего - в стеклах) [41]; Bi2CuO4 [42]; (Ca,Sr)2CuO3, Ca2CuO3 [43, 44]; (Ca,Sr)CuO2 [44];CuO [43, 44]; оптически изотропная «желтая фаза», для которой по данным работы [43]имеет состав Bi1.22Sr1.95Ca1.02Cu0.10Al3O9.4, а в других публикациях она фигурирует как(Bi,Sr,Ca)Al2O5 [44]; алюминаты (Bi,Sr,Ca)2Al2O5, SrAl2O4 и Ca3Al2O6 [44]; «краснаяфаза» [43] (вероятно, это Cu2O); Bi4Sr1.45Ca2.31Cu0.37O10.13 с параметрами элементарнойячейки a=21.61(2), b=4.40(1), c=12.97(6), β=103.2° [43] (по-видимому, изоструктурнаяфазе Bi2SrCaO5, у которой a=21.87, b=4.385, c=13.02, β=103.04°, C2/m); Bi2Sr2CaO7 сa=11.108(1), b=5.9847(1), c=19.838(3), β=101.5° [45]; Sr2CuO3 (структурный типCa2CuO3); игольчатые частицы до 1.5 мм длиной и диаметром 100 µm обнаружены вкерамике 2212 при 880оС, хотя по мнению авторов работы [46] они не содержат фазу2212; с повышением максимальной температуры до 1150-1200оС при выращиваниивискеров зафиксированы: сложный оксид Bi2(Sr,Ca)O4 [47], фаза леддерного типа(Sr,Ca)3Cu5O8 [48] и моноклинный висмутат Ca0.2Bi0.8O1.5 с a=12.843, b=21.644; c=4.362;β=102.5o [44].Изанализаприведенныхвышеданныхследует:примаксимальныхтемпературах, не превышающих 1000°С, в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O формируются триосновные Bi-содержащие фазы со структурными типами 2201, 2212 и 2223 (последняяобразуетсятолько под давлением кислорода и идентифицируется по несколькимотражениям на рентгеновской порошкограмме [43]; все образцы, как правило,многофазны, при этом число фаз увеличивается с добавлением Pb; (4) введение Cd неспособствует образованию новых фаз, но повышает Тс; при плавлении 2212 образуются(Sr,Ca)CuO2, (Ca,Sr)2CuO3, (Sr,Ca)O; «побочная» фаза [M2Cu2O3]m[CuO2]n устойчива в20перегретых выше 1000°С расплавах, которая при твердофазном синтезе образуется вслучае дефицита меди в системе.Для несоразмерных фаз [M2Cu2O3]m[CuO2]n доминирующей является системаSrO-CuO (рис.1.5), которая интенсивно исследовалась с 1988 года, т.е.

сразу послеоткрытия явления ВТСП в фазах типа Bi-2212, в связи с тем, что среди промежуточныхсоединений, сокристаллизующихся с фазой 2212 могли оказаться купраты стронция.Кроме известных задолго до 1988 года двух купратов стронция - Sr2CuO3 (пр.гр. Immm,a=12.68, b=3.91, c=3.48 A [49]) и SrCuO2 (пр.гр. Cmcm, a=3.56, b=16.32, 3.92 [50]), влитературе появились сведения еще о трех соединениях с близкими параметрамиэлементарной ячейки и сходным набором рефлексов на порошковых дифрактограммах- SrCu2O3 [51], Sr3Cu5O8 [52,53] и Sr14Cu24O41 [54]. Авторы исследования диаграммысостояния системы [55] предполагали, что все три купрата на самом деле представляютсобой одно соединение, отвечающее формуле Sr3Cu5O8.

Кроме того, в работе [55]установлены температуры и характер плавления индивидуальных соединений: Sr2CuO3и SrCuO2 плавились с разложением соответственно при 1245 и 1084°С, а Sr3Cu5O8 при980°С распадалось по реакции Sr3Cu5O8⇒3SrCuO2+2CuO.Рис.1.5. Диаграмма состояния системы SrO-CuO [55].21Былопоказано,чтоSr3Cu5O8при960°Спретерпеваетполиморфноепревращение, однако установить, в чем оно заключается, как и стабилизироватьвысокотемпературную фазу авторам удалось. В работе приведены межплоскостныерасстояние и относительные интенсивности рефлексов для низкотемпературной фазы спараметрами ромбической ячейки a=3.956, b=13.399 и с=11.464 Å.В более поздних исследованиях [36,37] эту фазу стали называть М14Cu24O41 «14-24-41» или даже «телефонный номер» - по-видимому, следуя широко известнымработам [56,57].Синтез высокотемпературных сверхпроводниковОбщая характеристика методовПолучение керамических образцов по традиционной схеме твердофазногосинтеза возможно для всех классов ВСТП прежде всего благодаря своей простоте итемпературам, не превышающим точку плавления или разложения для инконгруэнтноплавящихся соединений.

Преимущество методики — ее простота, отсутствие тигля, изза частичного растворения которого ухудшается качество кристаллов, отсутствиестрогих требований к условиям процесса (варьирование в широких пределах такихпараметров, как температура и продолжительность эксперимента), относительноневысокие температуры. Недостатки метода — его неуправляемость, низкие скоростироста из-за медленной диффузии в твердой фазе, малые размеры получаемыхкристаллов (обычно до 500 мкм), трудности выделения их без повреждения из общеймассы. Возможны два варианта использования метода твердофазного синтеза дляполучения поликристаллических образцов. Первый из них - прямой синтез при обжигемеханической смеси оксидов или легко разлагающихся при нагревании солей,содержащих компоненты требуемой матрицы.

Второй путь - отжиг закаленныхрасплавов (как стехиометричных, так и нестехиометричных по отношению к требуемойфазе) при определенных температурах в разных атмосферах. Во втором случае размерполучаемых кристаллов несколько больше по сравнению с первым. Твердофазныйсинтез применим для всех исследуемых оксидных сверхпроводников.Сходство структурных и химических характеристик определяет и особенноститехнологических решений при получении монокристаллов ВТСП [58]: кристаллизацияиз стехиометрических и нестехиометрических расплавов (частичное плавлениенестехиометрических составов, метод Бриджмена, зонная плавка, метод пьедестала,методЧохральского),кристаллизацияизраствораврасплаве(плавление22стехиометрической или нестехиометрической шихты в присутствии минерализатора),частичная рекристаллизация стекла,гидротермальный синтез, золь - гель метод.Отдельно следует отметить набор различных методик получения эпитаксиальныхпленок ВТСП, здесь работают практически все приемы, используемые для«классического» эпитаксиального роста с учетом конкретных технологическихвозможностей.Из-за инконгруэнтного характера плавления большинства ВТСП наиболееподходящим для выращивания монокристаллов является раствор-расплавный метод.

Вто же время отрицательное влияние примесей на сверхпроводящие характеристики (заисключением примеси свинца в Bi-системах) заставило искать растворитель срединаиболее легкоплавких соединений исследуемых систем. Таковыми оказались оксидымеди, висмута, купраты бария. При сравнительно невысоких температурах в этихслучаяхменьшевероятностьзагрязнениямонокристалловиз-зачастичногорастворения материалов тиглей, что, наряду с высокой растворяющей способностью,объясняетпредпочтительноеиспользованиеэвтектическихсмесейвкачестверастворителя.

Для сложных систем также лучшим оказался метод кристаллизации израствора в расплавеизбыточныхотносительно стехиометрии выращиваемогосоединения легкоплавких компонентов системы. В отличие от классического методакристаллизации из раствора в расплаве легкоплавкого вещества, этот способ логичнееназывать методом кристаллизации из собственных нестехиометрических расплавов.Соединения типа 123Среди примеров синтеза этих фаз можно отметить работу [59], где керамическиеобразцы состава Pr(Ba1-xSrx)2Cu3O7-y с x = 0, 0.05, 0.1,0.2, 0.3 и 0.4 были изготовлены,используястандартнуютехнологиютвердофазногосинтеза.Такжеполикристаллический образец 123 синтезирован методом твердофазного синтеза в [60].Температура сверхпроводящего перехода составила 90-92 К. Керамический образец,полученный по стандартной методике твердофазного синтеза является, как правило,многофазным, содержит фазы 211 и СuО на уровне от 2-10 об.% и большое количестводвойниковых прослоек [61]. Кроме того, фиксируются примеси фаз BaCuO2, 234 и 132[62, 63].

Синтез всегда проводится в несколько стадий и в разнообразныхтемпературныхрежимах,приразличныхвыдержках,спромежуточнойгомогенизацией. Из других методов получения керамических образцов можно назватьсоосаждение из смеси растворов солей [64,65], Тс=92-95К.23Известны два приема синтеза керамик 123, позволяющие регулироватьсодержание и распределение фазы 211, влияющей на критическую плотность тока Jc вматериале. Во первых, это метод закаливания, представляющий собой двухстадийныйпроцесс [66,67]. Первоначально шихта нагревается до 1450°С, что приводит к тонкому,равномерному распределение частиц состава 211.

На второй стадии, при нагреве до1200°С, эти частицы служат центрами зарождения 211. Также используется методплавления с добавлением 0.5 мас.% платины [68,69]. При нагреве до 1150°С частицы Ptравномерно распределяются в расплаве и также являются центрами кристаллизации211. На качество и Тс образцов также влияет и скорость закаливания [70]. Призакаливании в жидком азоте материал получается более упорядоченным с большимзначением Тс, чем в случае высокоскоростного закаливания в специальной печи(5х104К/сек).При синтезе фаз 123 применялись достаточно сложные приемы, в результатекоторых получались поликристаллические слитки 123, как, например, это делалиавторы [71], применяя температурный градиент 15°С/см в методе закалки (QMG) приполучении поликристаллических образцов размером 20х1.5мм с Tc=77K.

Недостатоктаких подходов - высокие температуры, что увеличивает взаимодействие с материаломтигля, и дороговизна (в случае использования Pt-контейнера). В работе [72]предлагалась модифицированная методика, обеспечивающая уменьшение размерачастиц 211 и большую гомогенность их распределения: скорость нагрева >105К/ч до1030°С, выдержка 1ч, остывание до 970°С со скоростью 3К/ч и наконец – по 1К/мин.Для получения поликристаллических образцов 123 часто применяется такжебестигельный метод плавающей зоны с разными способами нагрева (TSFZ) [73-75].Основной его недостаток - проникновение расплава в кристаллизующийся стержень иего загрязнение. Поэтому стали использовать технику «двойного сканирования» [74],т.е. дважды «прогонять» стержень через горячую зону.