Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 8

Вследствие этого образуютсяузкие и широкие секции Bi-O слоя - карманы. Добавление кислорода образует в слоеблоки фаз Ауривиллиуса и типа NaCl. Формирование блоков Ауривиллиуса, т.е.коротких Bi-O связей, может быть обусловлено образованием пятивалентного висмутаBi5+. Внутри расширенных зон типа NaCl остается висмут остается преимущественно всостоянии Bi3+.

При этом подчеркивается, что любая модификация двойного Bi-O слоявлияет на величину температуры сверхпроводящего перехода (Тс) [201].Внедрение йода также происходит между каждой второй парой Bi-O слоев,увеличивая расстояние между ними до 3.6 Å [202]. Положение йода в структуре 2212стабильно при гидростатическом давлении 1.2 GPa [203].При нагревании до 250оС структура фазы 2212 становится неустойчивой и в нейпоявляются напряжения вдоль а и b осей, в интервале 300-400оС начинается38двойникование, в промежутке 400-450оС происходит потеря кислорода, а выше 460оС локальные моноклинные искажения решетки, связанные с дефицитом кислорода илиизменением кислородной конфигурации [176].В фазах 2212 атомы Cu, Pb, Bi могут иметь различную валентность - Cu2+/Cu3+,Pb2+/Pb4+, Bi3+/Bi5+.

При этом: Pb2+ замещает Bi3+ до х=0.3, Pb2+ меняет валентность доPb4+ и замещает Cu или Ca [204]; концентрация Cu3+ уменьшается с введением Pb [205];валентность Сu2.188+ и Сu2.312+, соответственно, для фаз 2223 и 2212 [206]; имеет месторазложение поверхности при рентгеновском облучении с образованием Cu+[207];когда Sr, Ca частично замещены на трехвалентный элемент, компенсация заряда,возможно, происходит за счет экстра-кислорода [208]; степень окисления Ca, Sr, Ba вкупратах меньше, чем в оксидах [209].Фрагментарный характер структуры фаз 2212 обращал на себя внимание уже напервых этапах ее исследования. Предполагалось, что она состоит из сверхпроводящихи изолирующих слоев [210-212], причем слоистый характер материала отражался насверхпроводящих свойствах [213].

Выделялся перовскитовый фрагмент и фрагментBi2O2+y [214,215], существующие как отдельные единицы. Трехмерные сверхструктурыобразованы перовскитовым и висмутовым фрагментами [216]. В самом Bi-O слое друготносительно друга сдвинуты соседние Bi-плоскости [217], а Bi-O слой смещен вдиагональном направлении по отношению к псевдоперовскитовой ячейке. Двумерныемодуляции представляют собой сочетания Sr,Ca слоев с Bi-слоями.Для фазы 2212 характерен чрезвычайно широкий изоморфизм, влияющий на еесвойства. Замещения Sr, Ca на Bi не наблюдалось [218], хотя по данным [219], вмоноклинных 2212 около 10% Bi может находиться в позициях Са, а Са замещается наSr вблизи областей локализации экстра-кислорода в висмутовом слое.Первые структурные исследования несоразмерных фаз с общей формулой[M2Cu2O3]m[CuO2]n были проведены на сокристаллизующихся с Bi-2212 кристаллах.Они отнесены к группе леддерных структур, характерной чертой которых являетсяприсутствие леддерной (анатазовой) ленты из Cu-O квадратов, соединенных сторонамии вершинами [220].

Ленты могут быть изолированными (SrCuO2, YBa2Cu4Оy) илиобъединяться в слои (SrCu2O3, [M2Cu2O3]m[CuO2]n). Таким образом, в конкретномструктурном типе леддерный фрагмент может быть единственной Cu-O структурнойединицей или сосуществовать с другими медь-кислородными конструкциями.Структурный тип [M2Cu2O3]m[CuO2]n является наиболее сложным из всех леддерныхсоединений из-за многообразия возможных изоморфных замещений в катионной39позиции М, что сопровождается искажением структуры (без смены структурного типа)и изменением свойств.После работ [221,222] стало очевидным, что соединения SrCu2O3 и Sr14Cu24O41представляют собой индивидуальные структурные типы.

Первое из них былоструктурным аналогом CaCu2O3 [223], а второе состояло из двух несоразмерныхфрагментов, один из которых представлял собой SrCu2O3, а другой содержализолированные CuO2 ленты из Cu-O квадратов, соединенных сторонами. Ленты моглисмещаться друг относительно друга и деформироваться в зависимости от типа катионаМ. Несоразмерность проявлялась из-за того, что вдоль одного из направленийпараметром первого фрагмента была диагональ Cu-O квадрата, а другого - сторонаэтого квадрата. Формула Sr14Cu24O41 представляла собой вполне конкретноесоотношение фрагментов, m/n=7/10 [223-232].

В дальнейшем выявлена другаямодификация этой несоразмерной фазы с m/n=5/7 [233,234].Получение кристаллов и определение кристаллических структур фаз M1-xCuO2(структурный тип LiCuO2) [235,236] позволило представить строение несоразмерныхфаз как сочетание фрагментов MCu2O3 (A) и M1-xCuO2 (B), т.е. [MCu2O3]m[Mm/nCuO2]n =mAnB (рис.1.12).Рис.1.12.

Кристаллические структуры.а - SrCu2O3;б - Sr0.73CuO2;в - (M2Cu2O3)m(CuO2)n [235].Учитывая возможность существования смешанных, Са-Sr соединений, можнополагать, что структура с леддерной лентой (стр.т. SrCuO2) более устойчива, т.к.40допускает замещение Sr на Са до 0.6, т.е. более 50%, чем с ординарной цепочкой (стр.т.Ca2CuO3), где максимальная возможность замещения не превышает 5% Sr [236]. В тоже время, при отношении Sr/Ca=1/1 формируется структурный тип CaCuO2 [237] супорядоченным распределением Са и Sr в структуре. По-видимому, координационныеполиэдры - тетрагональные призмы - Са и Srздесь достигают максимальновозможного для этих катионов размера.1.2.

БОРАТЫФизико-химические свойства боратных системнастоящему времени синтезировано в лабораториях и обнаружено в природесвыше 540 только безводных боратов и их структурных разновидностей. Средипростых боратов больше всего фаз с литием, натрием, магнием, марганцем и цинком. Вих атомных структурах обнаружены различные борокислородные полианионы,построенные исключительно из двух типов атомных групп - BO33- и ВО45-, по своейгеометрической конфигурации напоминающие треугольники и тетраэдры. Ихпредрасположенность к полимеризации реализуется в высокой вязкости расплавов, чтоведет кстеклообразованию при охлаждении и в большинстве случаев являетсясерьезным барьером при выращивании кристаллов. Так, вязкость расплава борногоангидрида в интервале 800-1100оС составляет соответственно 400-60 пуаз, а урасплавов, например, боратов одно- и двухвалентных элементов в этом жетемпературном диапазоне она меняется преимущественно от 15 до 1 пуаза (длясравнениявязкостьводыпри20-50оСравняется0.01-0.005пуазам[238].Следовательно, анализ механизма формирования новых структур в поликомпонентныхрасплавах боратов представляется полезным для понимания кристаллогенезиса какприродных, так и синтетических соединений этого класса.В связи с развитием высоких технологий возрастает интерес к синтетическимкристаллам безводных р.з.-боратов.

Онипо разнообразию и ряду характеристикпревосходят природные аналоги, а именно: обладают значительной механической итермической устойчивостью, из-за высокой плотности структуры практически нерастворяются в кипящих кислотах и щелочах любой концентрации. Благодаряширокому спектру возможных изоморфных замещений в катионных позициях из этих41кристаллических материалов можно конструировать эффективные минилазеры идругие современные электронно-оптические приборы нового поколения.Одной из важнейших предпосылок управления процессами кристаллизациибезводных боратов является информация о свойствах кристаллизационной среды.Поэтому оценка ее физико-химических параметров, принципиально значимых длявыращивания кристаллов, для такого рода вязких расплавов возможна на основекристаллохимического анализа их кристаллизационной способности [239].Поскольку доминирующую роль у борсодержащих оксидных расплавов играетвязкость, резко возрастающая с увеличением концентрации борного ангидрида [240],то с ней напрямую связана и их склонность к застекловыванию.

Поскольку связимеждуатомамиврасплавахборатовперераспределяютсямедленно,топриготовленные при быстрой закалке стекла несут определенную информацию озамороженных процессах, происходивших при высоких температурах [241]. Автор[242], например, сумел показать экспериментально с помощью высокотемпературнойИК-спектроскопии сходство структурLi и Na-боратных стекол с их расплавами притемпературах до 1150°C. Им отмечается сохранение количественных соотношениймежду тетраэдрическими и треугольно координированными атомами бора.

В работе[243] рентгенографическими и спектрометрическими методами продемонстрированавысокаяупорядоченностьнебольшихфрагментовстриктурстекловидногоирасплавленного борного ангидрида. Таким образом, борсодержащие оксидные стекламожно рассматривать в первом приближении как модели расплавов боратов. Изучениетаких стекол – один из немногих доступных способов получения сведений о структуре,свойствах расплавов и механизме кристаллизации боратов.По данным рентгеновских исследований и ИК-спектроскопии, у боратов сщелочными катионами, а также у стекол аналогичного состава отмечается практическиодинаковое количественное соотношение борных треугольников и тетраэдров, а болеекрупные бор-кислородные фрагменты имеют схожее строение [244-246].Катионы в расплавах и стеклах боратов также не всегда распределеныслучайным образом.

Сравнительное рентгенографическое исследование боратов и ихстекол [247] показало, что атомы Сs в стеклах занимают определенные позиции, чтоотражает стремление атомов Cs экранировать себя ненасыщенными атомами Oборокислородных полианионов. С повышением температуры взаимодействие междукатионной и анионной составляющими в стеклах и расплавах несколько уменьшается42[248].

Таким образом, стабильность структурных единиц у боратов в твердом и жидкомсостоянии важный фактор для понимания их строения и свойств.Низкие значения упругости пара, а соответственно, и летучести, у расплавовборатов еще более уменьшаются с увеличением содержания В2О3. Согласно [249],скорость испарения в вакууме В2О3 в интервале 1000-1260оС увеличивается с 1.4х10-5до 7.6х10-2 г/см2 в сек. При тех же условиях у расплава буры она на порядок выше ипри 1000оС достигает 3.5х10-4 г/см2 в сек.Вструктурахбезводныхборатов,особенносложных,преобладаютизолированные ВО3-треугольники (около 65% соединений).