Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 12

В ряде случаев требовалось применение специальных методик. Например, кристаллы α-Li3BО3 размером около 0.1 мм удалосьполучить лишь при отжиге смеси Li2O и В2O3 в замкнутой системе в течение 160 часовпри 700°С.Многие ортобораты с двухвалентными металлами также получены аналогичнымобразом [288]. Для простых их представителей самым распространенным приемомявляется сплавление оксидов металлов с борным ангидридом или борной кислотой, атакже их карбонатов (иногда нитратов, хлоридов или фторидов) с борной кислотой. Таким образом, в интервале от 500 до 1350°С синтезированы, в частности, Be2(BО3)F[289], Mg3(BО3)F3 [290], Ca3(BO3)2 [291,292], 4ВаOxВ2O3, 3ВаОxВ2O3, 3CdOxB2O3[293], Ni3(BO3)2 [294], 4PbOxB2O3 [295] и ряд других.

Время выдержки при57максимальной температуре составляло от 70 часов до нескольких недель. Самыевысокие температуры и длительные выдержки характерны для Mg-,Са-, Sr-, Ва-боратов. Полученный в результате материал представлял собой обычно порошок.Следует отметить, что существенную роль играло медленное охлаждение отмаксимальнойтемпературы,чтоспособствовалообразованиюболеекрупныхкристаллов.В связи со склонностью расплавов боратов к переохлаждению получениекачественного кристаллического материала более перспективно из раствора в расплаве,а в некоторых случаях и гидротермальным методом.При раствор-расплавнойкристаллизации в качестве растворителей использовались галогениды, окислы ибораты щелочных и щелочноземельных металлов, а также свинца и висмута [296].Раствор-расплав предварительно выдерживался некоторое время при 800–1200оС иохлаждался по 2-5 град/час.

Размер кристаллов достигал 2-3 мм.В гидротермальных условиях при 600оС при разложении берилла Al2Be3Si6O18 вводном растворе фтористого алюминия и буры получены кристаллы Be2(BO3)F [289]. Всистеме МgО-В2O3-Н2О синтезирован котоит при 350-470°С и концентрации В2O3 до 4мас.%., а также Ca3(BO3)2 при 200-680°С в системе СаО-В2O3-Н2О [297,298]. В системеZnO-B2O3-Na2O-H2O с добавлением МnО при 450°С и давлении около 1000 атм.получен джимбоит [299].

Гидротермальным методом синтезированы LiCdBO3 [300] иряд других соединений. Кристаллы обычно намного мельче, чем при растворрасплавной кристаллизации.Самые многочисленные среди безводных ортоборатов соединения двух- итрехвалентных элементовможно подразделить на две группы: 1) боратыдвухвалентных Mg, Ca, Sr, Ba, Мn, Fе, Cd, Ni, Сu, Со, Zn с трехвалентными Al, Fe, Мn,а также с Ga, Ti, V, Сг и 2) бораты Ca, Sr, Ba, Co с р.з.э. Соединения первой группысинтезированы чаще всего одним из четырех способов: 1) сплавлением оксидовсоответствующих металлов (карбонатов) с борным ангидридом или борной кислотой;2) раскристаллизацией расплава (стекла) стехиометрического состава; 3) из растворовв расплавах; 4) в гидротермальных условиях.Так, например, MgGa(BО3)О получен сплавлением смеси MgCО3,Ga2О3 иH3BO3 при 900–1000°С [301].

При нормальном давлении синтезированы такжесоединения со структурой варвикита с общей формулой M3+M2+(ВO3)O (сочетания CaMg, GaCo, СгMg, СгСо, ScMg, ScCo, ScMn, InСо, FеМn). Температуры синтеза 900-1200°С, а исходная шихтасмеси оксидов или карбонатов металлов и борной58кислоты [302]. При давлениях 40 и 80 кбар и тех же температурах удалось получить иAlMgBO4, но уже со структурой оливина, т.е. синтетический аналог сингалита[302,303]. Из смеси оксидов Fe2O3, NiO и борной кислоты при 800–1100оС и давлении30–50 кбар получен также двойной борат трехвалентного железа и никеля FeNiBO4[303]. При раскристаллизации стекластехиометрического составасинтезированSrOxAl2O3xB2O3. Смесь плавилась на воздухе при 1150оС, а затем выдерживалась 48часов при 900оС [304].Из боратов первой группы в гидротермальных условиях наиболее подробноизучен синтез минералов людвигит-вонсенитового ряда [297].

В окислительной среде иприсравнительнонизкойконцентрацииВ2O3формируютсямагнезиальныеразновидности людвигита. С ростом восстановительного потенциала и увеличениемконцентрации В2O3 они сменяются железистыми и, наконец, вонсенитом. В работе[297] предпринята попытка моделирования процесса образования минералов этого рядавмагнезиальныхскарнах.Длягидротермальногосинтезагулсита(Fe2+,Mg)2(Fe3+,Sn4+)BO5 с различным содержанием Sn и Fе опыты проводились вумеренно-восстановительных условиях (восстановитель H2C2O4xH2O, окислитель –20% раствор Н2O2) при 300-700°С [297].Основные приемы получения боратов двух- и трехвалентных элементов второйгруппы - твердофазный синтез и раствор-расплавная кристаллизация. Так, р.з.стронциевые бораты с общей формулой Ln2Sr3(BO3)4 с Ln=Eu, Tm, Lu, а такжеLu2Ba3(BO3)4 получены нагреванием стехиометрической смеси оксидов р.з.э.

SгСO3(ВаСO3) и Н3ВO3 до 700-800°С. После 6-часовой выдержки образцы охлаждались,перетирались и вновь нагревались до1100°С (выдержка 3 часа) [305]. Прозрачные иоднородные кристаллы размером до 5 мм этих же двойных боратов синтезированы всистеме Ln2O3-SrО-B2O3 при 1100oС и длительном перемешивании (около суток)твердой фазы Ln2Sr3(BO3)4 с ее равновесным насыщенным расплавом; в близкихусловиях из раствора в расплаве (система BaO-B2O3-La2O3) при 1100°С выделены такжеи кристаллы La2Ba3(BO3)4 [305].

Мелкие кристаллы двойных боратов двух- итрехвалентных элементов получены в основном при изучении различных тройныхсистем с борным ангидридом. В таблице 1.3 приведены некоторые из них.Большинствопростыхборатовтрехвалентныхэлементовплавятсясразложением или имеют фазовые переходы ниже температур плавления и относительновысокую термическую устойчивость.59Таблица 1.3.

Системы с безводными ортоборатами трехвалентных элементовСоединениеСистемаЛит.2SrOxAl2O3xB2O3SrO-Al2O3-B2O3[304]BaOx2Al2O3x2B2O3BaO-Al2O3-B2O3[306]BaOxAl2O3x2B2O3BaO-Al2O3-B2O3 (+26% Li2O)[306]5BaOx2Al2O3x6B2O3BaO-Al2O3-B2O3[306]La3Ca3(BO3)5La2O3–CaO–B2O3[306]La2Ca3(BO3)4La2O3–CaO–B2O3[307]Yb2Ca3(BO3)4Yb2O3–CaO–B2O3[308]10BaOxAl2O3xB2O3BaO-Al2O3-B2O3[306]2BaOxAl2O3x4B2O3BaO-Al2O3-B2O3[306]BaOxAl2O3xB2O3BaO-Al2O3-B2O3[306]La2Ba3(BO3)4La2O3–BaO–B2O3[309]La2Sr3(BO3)4La2O3–SrO–B2O3[305]Pr2Sr3(BO3)4Pr2O3–SrO–B2O3[305]Gd2Sr3(BO3)4Gd2O3–SrO–B2O3[305]R2Sr3(BO3)4 (R=La, Nd, Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er)R2O3–SrO–B2O3[305]Поэтому помимо твердофазного синтеза их порошков из оксидов, условия которого длянекоторых боратов приведены в таблице 1.4, мелкие кристаллы выращивались главнымобразом из раствора в расплаве, гидротермальным методом и из газовой фазы.Таблица 1.4.

Условия твердофазного синтеза некоторых боратов трехвалентныхэлементов.СоединениеТ синт.,оСYBO31200-1400La(BO3) 1000-1300Sm(BO3) 1200-1400Eu(BO3) 1200-1400Dy(BO3) 1200-1400Ho(BO3) 1200-1400Er(BO3) 1200-1400Tm(BO3) 1200-1400Yb(BO3) 1200-1400- нет данных.Времясинт., чЛит.СоединениеТ синт.,оСВремясинт., ч2-42-42-42-42-42-42-42-4[310][311][310][310][310][310][310][310][310]Lu(BO3)Sc(BO3)AlBO3Al3(BO4)O2GaBO3VBO3Fe(BO3)Fe3(BO4)O21200-14001200-14001060-1100800-1200880-1200700670-800860-9002-40.1 - 11118100100Рсинт.,кбар30-4025-5040-90311Лит.[310][312][313][313][313][314][296][296]60Простые бораты состава 3R2O3xB2O3 (R=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Но, Er,Tm,Yb)получены лишь в виде порошка по стандартной методике твердофазного синтеза изоксидов[305,315], a LaBO3 путем реакциями обмена между La-сульфатом и Na-боратами при 800-1000°С [311]:La2(SO4)3+6NaBO2 → 2La(BO2)3 +3Na2SO4 → 2 LaBO3+2B2O3 + 3Na2SO4La2(SO4)3+2Na3BO3 → 2LaBO3+3Na2SO4,а также при разложении двойного бората La и Са при 900-1000oС [307]:La3Ca3(ВO3)5 → LaВO3+La2Ca3(ВO3)4.Прираствор-расплавнойкристаллизациииспользовалисьразнообразныерастворители: В2O3, PbO, Bi2O3, Вi2O3-В2O3, РbО-В2O3, РbF2-В2O3 с различнымисоотношениями компонентов (последние иногда с добавкой МоO3), бораты натрия,СаСО3, соединения из системы SгО-В2O3 (табл.1.5).Таблица 1.5.

Раствор-расплавная кристаллизация боратов трехвалентных элементов.СоединениеРастворитель2Al2O3xB2O39Al2O3x2B2O3Fe(BO3)B2O3B2O3PbOB2O3Bi2O3B2O3Na3(BO3)Bi2O3PbOBi2O3-B2O3Bi2O3-B2O3B2O3PbO-PbF2-B2O3SrO-B2O3B2O3-MoO3-PbOPbF2B2O3-MoO3-PbOPbF2Na2B4O7B2O3-PbO-PbF2PbO2BaO-B2O3Fe3(BO4)O2Fe1-xMxBO3Fe0.9Ga0.1BO3CrBO312Bi2O3 x B2O3LaBO3NdBO3PrBO3SmBO3LuBO3ScBO3FeBO3- нет данныхBi2O3-B2O3Т макс, оС,выдержка,ч1000, 701000, 70670, 488501200, 181150, 812001145900-1175, 121270, 711001270, 1V охл, о/ч, Тмин., оСЗакалка2, 6009001, 1000Закалка5.5, 7004.5, 800[316][316][317,318][296][296][319][320][320][317][321][321][322][323][324][305][324]1280, 56, 800[324]13001260, 208501, 1150[325][324]1160117011351.2, 8500.9, 7400.5, 600[309][309][296]Лит.61Из раствора в расплавах PbO-PbF2-B2O3 и РbO-В2O3 получены кристаллыборатов RBO3 (R=La, Pr, Nd, Dy, Ho, Er, La) в плотно закрытых крышками Pt-тиглях[326]. После первоначальной выдержки при 1250-1270°С в течение 1-6 часов расплавили медленно охлаждался (1-6 град/час), или поддерживалась та же температура дляиспарения растворителя.

В ортоборатах LaBO3 и NdBO3 (структура арагонита)происходят фазовые переходы при 1490 и 1090°С соответственно [327] . С цельюполучения кристаллов РгВO3 и NdBO3 концентрации их в растворе-расплавеуменьшались настолько, чтобы точки насыщения этих боратов оказались нижетемператур фазовых переходов. Содержание свинца в кристаллах составляло 0.36мас.%. Полученные образцы - бесцветные или окрашенные р.