Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 15

Для них приемлем простой и широко известный метод твердофазного синтеза.В качестве примеров по синтезу поликристаллических и порошкообразных образцовборатов (последние, как правило, применяются в качестве люминофоров) можно70привести, например, работу [399], где упоминаются эффекты типа генерации лазерногоизлучения на синтезированномспециально образом порошке NdxY1-xAl3(BO3)4 с(x=0.5-1). Твердофазная реакция использована и для получения люминофоров,активированных ионами Tb3+ и Ce3+. Бораты NaSr4(BO3)3:Ce3+, NaSr4(BO3)3:Tb3+ иNaSr4(BO3)3:(Ce3+,Tb3+) в перспективе могут быть использованы как люминофорыбелого свечения с возбуждением излучением УФ диапазона, применяемых всветодиодах [400].

Исследователями [401] способом же способом получен новыймоноклинный (P21/c) натриево-свинцовый пентаборат NaPbB5O9. Моноклинный боратLu0.8Sc0.2BO3:RE3+ (RE=Eu, Tb) синтезирован с использованием высокотемпературнойреакции без плавления авторами работы [397]. Там же показано влияние концентрацииионов-активаторов (Eu3+ и Tb3+) на характеристики фотолюминесценции в этихсоединениях. В работе [398] реакцией между натриевым метаборатом и хлоридамиэлементов лантанового ряда получены р.з.-ортобораты с общей формулой LnBO3(Ln=Tb,La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Y) и LaBO3:(Gd,Tb,Eu). Люминофоры красного иоранжевого свечения синтезированы в работе [402]. Борат LiSrBO3:Sm3+ перспективендляприменениявнизковольтныхустройствах,использующихэффекткатодолюминесценции.

Серия люминофоров подобного состава получена и авторами[403]. Активированные европием люминофоры Eu3+:Li6Y1-xEux(BO3)3 (х = 0.05 - 1)получены методом твердофазного синтеза [404]. Их фотолюминесцентные свойстваисследованы в УФ диапазоне. Установлена оптимальная концентрация иона-активатораEu3+ - 0.85. Разновидность этого метода синтеза, называемая «методом выжиганияраствора» (solution combustion method) применена и авторами [405,406]. В [404]Li6CaB3O8.5 номинального состава и легированный свинцом был получен путем нагреваисходного образца, состоящего из стехиометрической смеси состава Li6Ca1-xPbxB3O8.5(x=0, 0.005, 0.01, 0.02 и 0.04 моль.%) при 630оС на воздухе. В [405] представленнанокристаллический материал Li2B4O7, простой и дешевый в изготовлении,обладающий перспективными характеристиками как люминофор и как материал длядатчиков гамма-излучения высокой интенсивности.

Люминофор желтого свечениясостава Ca2BO3Cl:Eu2+ был впервые синтезирован в работе [406], по мнению авторовкоторой он может быть использован в современных полупроводниковых оптическихприборах. В [407] люминофор с ярким зеленым цветом свечения - Li3Sc(BO3)2:Tb3+получен путем твердофазного синтеза в температурном интервале 760-860оC. Высокаяхимическая стабильность этого соединения и простота получения позволяютрассчитывать на его применение в светоизлучающих приборах.

В работе [408]71сообщаетсяолюминесцентныхсвойствахсоединенийLa1−xSmxMoBO6иLa1−xDyxMoBO6, а новый люминофор с оранжево-желтым свечением и возбуждениемот УФ излучения - Ba2LiB5O10:Eu2+ - описан в статье [409]. ЛюминофорыCaAl2B2O7:Eu2+ (с голубым свечением), Ba3InB9O18 и Ba3InB3O9, (Gd1-xEux)(BO2)3(0≤x≤1) также синтезированы и исследованы в работах [410-412].

Наконец, в [413]описаны люминофоры с базовым составом GdAl3(BO3)4 и пр.гр. R32. При высокихтемпературах синтезирован ряд твердых растворов Gd1−xEuxAl3(BO3)4 (x = 0, 0.05, 0.1,0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60).Одним из наиболее используемых методов выращивания монокристалловборсодержащих соединений является кристаллизация из высокотемпературныхрасплавов [414,415]. В первой из них методом Чохральского из собственного расплававыращенмонокристаллNd3+:BaCaBO3F.Авторыотмечаюткакдостоинствоконгруэнтное плавление этого соединения и его перспективность для использования вкачестве активного элемента лазеров видимого и ИК диапазонов.

В другойаналогичным способом предложено выращивать кристаллы оксиортобората лантанаCa4LaO(BO3)3 - новый материал с нецентросимметричной структурой для применения воптике и сенсорной технике. В последнее время благодаря нелинейным свойствам,высокой прозрачности, радиационной и механической устойчивости привлекаетвнимание и другое соединение - SrB4O7 (SBO). В работе [416] состав (Eu,Li):SrB4O7приготовлен твердофазным методом и перекристаллизован из собственного расплавапри 1000оС в платиновом тигле, где образовались спонтанные кристаллы, которыевпоследствии были использованы в качестве затравок для выращивания кристалловразмерами до 40х13х11 мм.

Соединение Cs2Al2B2O7 изучалось в [417] с применениемподобной методике предварительно синтеза и последующей кристаллизации. Здесьметодом спонтанной кристаллизации из расплава получены бесцветные блочныекристаллы, пригодные для структурных исследований. В работе [418] в процессеисследования системы Li2CO3–PbO–CuO–B2O3 обнаружено и синтезировано новоесоединениеLi2Pb2CuB4O10. Небольшие моноклинные кристаллы этого бората,кристаллизующиеся в пространственной группеC2/c,выращены из собственногорасплава.Монокристаллы Sr3Tb(BO3)3 размерами 20–25 мм также выращивались методомЧохральского с предварительным синтезом шихты, для выращивания использованиридиевый тигель, высокочастотный нагрев и инертная атмосфера (азот) [419].Отмечается,чтомонокристаллическийSr3Tb(BO3)3являетсяперспективным72материалом для магнито-оптических устройств, работающих в УФ и видимомдиапазонах.

В [420] высококачественный монокристалл Nd3+:Ca3Gd2(BO3)4 такжеполучен по аналогичной методике с предварительным синтезом шихты. Монокристаллвытягивался из расплава со скоростью 1-1.5 мм/ч с вращением от 13 до 20 об/мин.Авторы [421-423] сообщают об успешно выращенных монокристаллах Lu1-xScxBO3:Ce3+(x = 0.2, 0.3, 0.5, 0.7), исследованиях их структуры и физических свойств. Бесцветныепрозрачные кристаллы CsB3O5 (СВО) оптического качества с однопроцентнымсодержанием церия выращены с использованием метода Чохральского в [424]. Авторы[425] сообщают об исследованиях термической устойчивости и оптических свойствкристаллов Li6Ln(BO3)3 (Ln = Gd, Y), полученным этим методом.

Метаборат бария(ВВО) BaB2O4, известный своими нелинейно-оптическими свойствами, полученавторами [426-428]. У этого соединения известны две полиморфные модификации: α высокотемпературная, и β - низкотемпературная. Последняя имеет тригональнуюструктуру и кристаллизуется в пространственной группе R3, и потому можетприменяться в нелинейной оптике.

Авторами публикации [428] предложена уникальнаяметодика выращивания низкотемпературной модификации ВВО с использованиемнеоднородноготепловогополя,прилагаемогокрасплавувовремяростамонокристалла.Редко применяемый для получения этого класса соединений метод Киропулосаописан в [429]. Для получения кристаллов Bi2ZnOB2O6 (BZB) – многообешающегоматериала для нелинейной оптики, применен предварительный синтез шихты, а затемиз стехиометричного расплава выращен прозрачный кристалл BZB размерами 32х23х6мм.В работе [430] описывается процедура выращивания нового соединенияPb2BO3F из раствор – расплава состава PbO–PbF2–B2O3. Авторы использовали какспонтанную кристаллизацию, так и выращивание на затравку. В [431] приводитсяпример успешного выращивания беспримесного Ca4LaO(BO3)3 (LCOB) и NdxLa1-xCOB,где из расплава соответствующего состава получены прозрачные монокристаллыоптического качества.

Длительность эксперимента составила 10 дней. В другом случаетриборат лития (LBO) выращен из расплава с растворителем на основе MoO3. Длявыращивания монокристалла использована ориентированная специальным образомзатравка. Для эксперимента применялась печь с несколькими зонами нагрева ипрецизионным регулированием. Вес выращиваемых кристаллов достигал 2 кг [432]. Обэтом же соединении идет речь и в публикации [433], где отмечается высокая73востребованность этого соединения в технике благодаря высокой прозрачности,большому коэффициенту нелинейности, высокой механической и химическойстойкости.Отмеченовлияниевязкостирасплаванавыращиваниебольшихмонокристаллов, как ключевой фактор при использовании затравок. В [434] описанополучение кристаллов широко изучаемого в последнее время соединения La2CaB10O19(LCB), обладающего нелинейно-оптическими свойствами.