Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 13

з. -ионами пластинки 10 x4 мм или стержни 8 x 1 x 1 мм. Кристаллы DуВO3, НоВO3 и ЕгВO3 выделены в виденепрозрачных и сдвойникованных пластинок гексагональной формы. Они образуютсякак на поверхности расплава, так и на дне тигля. Хотя дифференциально-термическийанализ, проведенный для этой группы соединений, никаких переходов не установил,здесь, по-видимому, он имеет место ниже температуры кристаллизации.При попытке синтезировать изоструктурный кальциту LuBO3 медленнымохлаждением раствора - расплава на основе РbO – В2O3 получены сдвойникованныепластинчатые кристаллы со структурой фатерита.

Применяя в качестве растворителяРbF2, прозрачные бесцветные кристаллы удалось получить при испарении растворарасплава с одновременным охлаждением от 1260 до 1160°C [326].Ортобораты р.з.э. выделены также в системах Na2O-B2O3-Ln2O3 при насыщениирасплавов Na2O-B2O3 оксидами редких земель до состояния равновесия при 900оС споследующей отмывкой образующихся боратов [305]. Ортобораты р.з.э. от Dy до Luвыделялись при всех изученных отношениях B2O3:Na2O от 2 до 17, а PrBO3, SmBO3,EuBO3, GdBO3 и ТbВO3 лишь из высоко- или среднещелочных натриево-боратныхрасплавов (B2O3:Na2O от 2 до 7) [305].

Плоские игольчатые кристаллы LaBO3 полученыпри охлаждении насыщенной окисью La расплавленной буры в интервале 1200-1000oС.В системе Sm2O3-SrO-B2O3 при 1000°С выделены желтые прозрачные пластинки Smортобората размером 2-3 мм, которые при охлаждении мутнели. В системах Eu2O3-SrOB2O3 и Nd2O3-SrO-B2O3 синтезированы бораты EuBO3 и NdBO3 [305].Также были получены некоторые р.з.-ортобораты RВO3 (рис.1.21 а) и Alортотриборат Al5(ВO3)O6 (рис.1.21 б) в сложных системах В2O3-Аl2O3-R2O3-К2O-МоO3.Р.з.-ортобораты синтезируются, как правило, при содержании R2O3 выше 15 мол.%, аортотриборат с повышением концентрации главным образом Аl2O3 и В2O3 [238].62абРис.1.21.

Кристаллы синтезированные в молибдатных растворах-расплавах. а - YBО3(ув. 16х); б -А12(А13ВО9) (ув. 24х) [239].В гидротермальных условиях получены кристаллы Fе3(ВO4)O2, FeBO3, AlBO3[328], СгВO3, TiBO3 и VBO3.Окислительная среда при синтезе Fе-ортоборатовсоздавалась окислением 30% H2O2 [297]. С повышением давления кислорода полекристаллизации Fе3(ВO4)O2 расширялось за счет FeBO3 [297]. Кристаллы CrBO3выделенывсистемеСгСl3x6H2O–Na2B4O7–B2O3(запаяннаязолотаятрубка,температура 700°С, давление 3 кбар, время выдержки 12 часов) [314], а такжевсистеме В2O3–Сг2O3–Сг-СгСl3-Н3ВO3 (печь с градиентом температур Т1=990оС,Т2=1000оС, выдержка 4 суток, охлаждение до комнатной температуры за 3 часа) [329].ИзгазовойфазыполученытолькокристаллыFeBO3:а)методомгазотранспортных реакций с участием Cl; б) реакцией в газовой фазе окислов Fe2O3 иB2O3 с применением HCl как транспортирующего агента [330].Группа ортоборатов с общей формулой М2+M4+(ВO3)2 (М2+= Mg, Ca, Sr, Ba, Cd,Mn, Co; M4+= Sn, Zr, Ti) синтезирована при нагревании смеси Н3ВО3, оксидов М2+ иМ4+ до плавления и последующим охлаждением со скоростью 5 - 50 град/час.Избыточный расплав М2OxВ2O3 затвердевал в виде стекла и отмывался кислотой[288,331].

Эти же бораты (составы BaTi, MgSn, CaSn, SrSn, BaSn, СаZг, SгZг, BaZr)получены в результате твердофазного синтеза при 900-1000°С на протяжении 20-100часов [332]. CaSn(BO3)2, а также его Mg-, Мn-, Fе- и Ва-аналоги синтезированы вгидротермальных условиях при температурах от 300 до 700°С по реакциямCaCO3+SnO2+2Н3ВO3=CaSnB2O6+3H2O+CO2иСаO+SnO2+бура=СаSnВ2O6+касситерит+СаСl2 (в растворе) [297].Электролизом получен борат Mg и Тi - 2MgOxTiO2xB2O3 из шихты состава2B2O3xNa2O+1/2LiF +1/2.5TiO2+1.5MgO [333].63Простые бораты пятивалентных элементов выделены при сплавлении оксидов сборным ангидридом (3Nb2O5xB2O3) нагреванием смеси в течение 4 часов при 700900°С [334], а Та2O5xВ2O3 сплавлением Та2O5 и В2O3 в отношении 1:15 при 850-950°Св течение 360-400 часов [335].Бораты одно- и пятивалентных элементов синтезировались в два этапа.

Первыйиз них – смешивание стехиометрических количеств K2CO3 и Ta2O5 на воздухе при 9001000оС. Второй этап заключался в постепенном нагревании от 400 до 900оС KTaO3 иB2O3 (3:1). В результате получался порошок, отвечающий по составу КТа-борату [336].Кристаллы K3Nb3B2O12 получены нагреванием на воздухе при 1000оС на протяжении20 часов смеси Nb2O3, K2CO3 и H3BO3 в отношении 2:5:15 и последующей отмывкой вгорячей воде [337].Большую часть среди полиборатов синтетических соединений составляютбораты одновалентных элементов.

Кристаллы полиборатов получены из расплавов,раскристаллизацией боратных стекол, из растворов в расплавах или гидротермальнымметодом. Самый простой прием - сплавление соответствующих количеств борнойкислоты с карбонатами и последующее медленное охлаждение. Расплавы полиборатовлегко застекловываются и кристаллизуются с большим трудом лишь при длительнойвыдержке. Получение кристаллов Li-полиборатов размером более 1 мм оказалосьчрезвычайно сложной задачей [337].

Лишь полвека спустя кристаллы Li2В4O7 стемпературой конгруэнтного плавления 917°С выращены авторами работы [338]методом Бриджмена. Мелкие образцы получены также в гидротермальных условиях[339]. Этим же способом синтезированы и мелкие кристаллики Li-"борацитов": напротяжении нескольких часов при 950°С и давлениях 3 кбар для Cl- и Вг- "борацитов"и около 30 кбар для J -"борацита" [340].Большинство Na-полиборатов синтезировано только в результате твердофазныхреакций при длительных высокотемпературных отжигах. В виде мелких кристаллов израсплава получены главным образом бораты с отношением Nа:В до 1:4 при сплавлениисоответствующих количеств буры с борной кислотой или Na2СО3 с В2О3.

Расплавбыстро охлаждался (Na4B8O14) [341] или продолжительное время выдерживался призаданной температуре (α- и β-Na6(В9О15)2) [342,343].БезводныеК-полиборатысинтезированыприраскристаллизациисоответствующих стекол или методом твердофазных реакций [344]. Мелкие ихкристаллы для рентгеноструктурных исследований получены сплавлением при 9001000оС эквимолярных смесей: 1) карбоната калия и борной кислоты с последующим64отжигом при 800°С для К4B8O14 и К2ОxВ2O3 [345]; 2) отжигом при 760°С для αК2(В5O8)2[343]и длительной выдержкой при 700°С для β-K2(B5O8)2 [346];3)K2Ox2В2O3x4Н2O с Н3ВО3 (в отношении 1:4) с последующим длительным прокаливанием при 750°C для К5В19O31 [347] .Рубидиевые и цезиевые полибораты полученыпри исследовании равновесийрасплав - твердое вещество в системах Rb2O-B2O3 и Cs2O-B2O3, а также методомтвердофазных реакций [348-350].

Мелкие кристаллы для рентгеновских исследованийвыделены при сплавлении Rb- и Cs-карбонатов с борной кислотой [346], а также врезультатедегидратациирентгеноструктурныхводосодержащихисследованийборатовкристаллы[351].Cs2Ox3В2O3Так,длясинтезированыкристаллизацией расплава из стехиометрической смеси карбоната цезия и борнойкислоты ниже 800oС с предварительным разогревом до 1000°С [352]; Cs2Ox9B2O3сплавлением Сs2СO3 с небольшим избытком борной кислоты и длительным отжигомпереохлажденного расплава при 580oС [353].Бораты серебра и таллия получены в результате твердофазного синтеза исплавлением оксида серебра и борной кислоты [284].

При этом соблюдались условияпредосторожности для предотвращения разложения оксида серебра [354]. Авторамиработы [355] предварительно синтезировался Ag-борат в твердом состоянии припостепенном нагревании смеси от 100 до 900°С.В работе [356] при изучении взаимодействия между метаборатами игерманатами щелочных металлов в расплавах обнаружен двойной борат состава2CsBO2x3LiBO2 и соединение Cs2GeO3xCsBO2.Полибораты с двухвалентными катионами, как и в предыдущих случаях,синтезированы главным образом в результате твердофазных реакций и сплавлениемоксидовметалловсборнымангидридомилиH3ВO3[292,295,357-361].Изпереохлажденного расплава стехиометрического состава на затравках получены лишькристаллы РbOx2В2О3 [362].

Затравкой служил кусочек стекла того же состава. Израствора в расплаве Bi2O3-B2O3 при охлаждении со скоростью 1.5o/час в интервале1350-875К образуются мелкие кристаллы Мn2(B4O7)2 [363], а из расплавов с избыткомВ2O3 кристаллы Мg2(В4O7)2 (900°С) [364] и Zn2(В2O7)2 (850°С) [365].В гидротермальных условиях при высоких концентрациях B2O3 полученынекоторые Mg-, Ca-, Fе-полибораты. Mg(B4O7)2 кристаллизуется в интервале 100-700°С[297,364]; Са2В8O14 в растворах с 20-40 мас.% В2O3 (550-600°С), Са2В6O11 - при 600°C и65концентрации В2O3 20-25 мас.% [297,366,367], a FeOx2B2O3 лишь в гидротермальныхрастворах не ниже, чем с 40% концентрацией В2O3 в диапазоне 250-700°С [297].Самую большую изоструктурную группу боратов с двухвалентными катионами,как известно, возглавляет борацит.

Известно несколько основных методов полученияэтих соединений. Сплавлением при 950-100°С MgCl2 с борной кислотой и NaClвпервые в 1860 г. Гейнтз и Рихтер получили синтетический борацит, а затем Вr"борациты" Mg, Fe и Мn и J-"борациты" железа и марганца синтезированы присовместном плавлении галогенидов металлов с галогенидом Na, борной кислотой ибурой при 950-1100°С [368] .

Cl-, Вг- и J -"борациты" Mg, Мn, Fe, Co, Ni, Zn и Cdполученыпутемвоздействиемгалогенидасоответствующегометалланаборонатрокальцит NaCaB5O9x8Н2O. Zn-"борацит" получен сплавлением смеси В2O3 иZnCl2 в закрытом Pt-тигле при 700-900°С. Другие соединения синтезированы из смесейсоответствующих оксидов и хлоридов с B2O3 при нагревании их до 900°С в закрытомАu-тигле с последующим охлаждением. Смешанные кристаллы Сl-"борацитов" Мg, Fеи Мn с комбинациями Mg-Мn, Fe-Mg, Fe-Mn получены из расплава, галогенидовметаллов и борного ангидрида. Две большие группы соединений, изоструктурныеборациту - NO3- и F-"борациты" (табл.1.6 и 1.7) синтезированы из аналогичныхкомпонентов, но при повышенных давлениях.При давлении до 3 кбар использовались запаянные Аu-трубки диаметром 9.512.7 мм, вмещающие около 3 г реагентов; 5-30 кбар Au- и Pt-капсулы с 0.6 г реагентов;25-58 кбар также Аu- и Pt-капсулы, но меньшего размера.

Как уже отмечалось,сплавлением Li2O с В2O3 в соотношении от 2:7 до 4:7 (с избытком LiCl, LiBr) при 900Ксинтезированы порошкообразные Li4B7O12Cl и Li4В7O12Вг.Таблица 1.6. Условия образования синтетических "борацитов" M3B7O13NO3 придавлении 58 кбар [369].ОхлаждениеИсходная шихтаTmax, oC Выдержка,час.Co Co(NO3)2x6H2O:B2O3=1:0.6-310002За 4 часа до 400оС,закалкаNi Ni(NO3)2x6H2O:B2O3=1:110002За 4 часа до 400оС,закалкаCo Co(NO3)2:Ni(NO3)2:B2O3=1:1:28006За 4 часа до 400оС,закалкаCu Cu(NO3)2x3H2O:B2O3=1:18006ЗакалкаZn Zn(NO3)2x3H2O:B2O3=1:18006ЗакалкаCd Cd(NO3)2x4H2O:B2O3=1:1700- 4–8За 1-5 часов до 400оС,900закалка66Таблица 1.7.