Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 11

Приисследовании областей плавления и кристаллизацииYAl3(BO3)4 в системеYAl3(BO3)4-(PbF2-B2O3) в интервале 1147-897°С установлено, что максимальнойрастворяющей способностью обладает растворитель, содержащий от 10 до 30 мас.%B2O3 [272]. В этом случае достигается полное плавление шихты с концентрациейбората до 50 мас.% при 1150оС. Область кристаллизации YAl3(BO3)4 весьма обширна(рис.1.18).Рис.1.18.Проекция областикристаллизации YAl3(BO3)4 винтервале 1150–900°Спсевдотройной системеYAl3(BO3)4-(PbF2-B2O3) наплоскость ее сечения при900°С [272].Область мономинеральной кристаллизации GdAl3(BO3)4 в системе 20 мас.%GdAl3(BO3)4 - 80 мас.% (K2Mo3O10-Gd2O3-B2O3) ограничивается с одной сторонысодержанием Gd2O3 в растворителе от 25 до 85 мол.%, а с другой концентрациейGd2O3 (12 - 25 мол.%) [273].

При более низких концентрациях борного ангидридасовместно с GdAl-боратом образуется Al18B4O33. Было отмечено, что максимальногозначения растворимость Gd2O3 в этой области достигает при содержании B2O3растворе-расплаве от 25 до 30 мол.%. Увеличение же концентрации Gd2O3 приводит ксовместной кристаллизации GdAl3(BO3)4 и GdBO3.Мономинеральная область NdAl-бората ограничена содержанием Nd2O3 врастворителе не более 25 мол.% и B2O3 - от 65 до 25 мол.% [274]. При увеличенииконцентрации Nd2O3 в растворителе (выше 25 мол.%) наряду с NdAl3(BO3)4появляется высокотемпературный NdBO3. От концентрации B2O3 зависит, в основном,выпадение другой высокотемпературной фазы Al18B4O33 (Аl5ВО9, или Аl5(ВО3)О6). C53увеличением содержания в растворителе B2O3 более 65% раствор-расплав частичнорасслаивается, NdAl3(BO3)4 здесь практически не кристаллизуется.

Повышениеконцентрации NdAl3(BO3)4 до 30% приводит к образованию в растворе-расплавеAl18B4O33 уже при содержании в растворителе Nd2O3 около 12 мас.%. При болеевысоких концентрациях NdAl3(BO3)4 и температурах область мономинеральнойкристаллизации NdAl-бората выклинивается. Ниже 20%-ной концентрации присодержании в растворителе более 12 мол.% Nd2O3 образуется главным образомNd2O3.2Al2O3.B2O3.

Таким образом, для выращивания кристаллов NdAl-ортоборатанаиболее пригодны растворы-расплавы с 20%-ной его концентрацией.Сравнение областей монофазной кристаллизации NdAl- и GdAl-боратовпоказывает, что эти области перекрываются, что позволяет получать кристаллыпеременного состава (Nd,Gd)Al3(BO3)4 [273].Кристаллизация NdAl3(BO3)4 из раствора в расплаве BaO-B2O3 показала, что вслучае менее 50%-ной концентрации NdAl-ортоборат не синтезируется. Максималенвыход кристаллов при его содержании 57-60 мас.% [275].В экспериментах по синтезу кристаллов (NdxY1-x)Al3(BO3)4 авторами [264]исследовалась область его монофазной кристаллизации в пятикомпонентнойоксидной системе Na2O-B2O3-Y2O3-Nd2O3-Al2O3.

Постепенное замещение иттрия нанеодимприводиткнезначительномурасширениюмонофазнойобласти(Y,Nd)Al3(BO3)4.В работе [276] из раствора в расплаве K2O-MoO3 получены мелкие кристаллыNdхY1-х(Gа0.3Al0.7)3(BO3)4 (х = 0.05 и 0.15) изометричного габитуса, а также кристаллыY1-xYbxAl3(BO3)4 (x = 0.005, 0.02, 0.05, 0.10 и 0.15).Результаты опытов по определению поля кристаллизации YGa3(BO3)4-PbF2-B2O3приведены на рисунке 1.19 [277].

Сплошной линией изображена изотерма плавленияпри 900°С для изученных соотношений исходных компонентов. Как видно из этойсхемы, полное плавление (в течение суток) наблюдается в участках, обогащенныхфтористым свинцом. Даже смеси с большим содержанием B2O3 (60-70 мас.%)плавятся при 900°С только в тех случаях, когда концентрация PbF2 не менее 20-22мас.%, а YGa3(BO3)4 не более 45 мас.%. Борат кристаллизуется в основном приравных соотношениях массовых долей B2O3, PbF2 и YGa3(BO3)4 и в смесях,обедненных фтористым свинцом. Большая часть поля кристаллизации боратаприходится на участки с частичным плавлением. Кристаллы в этих случаях оченьмелкие, содержат многочисленные включения растворителя и побочных фаз.54Получение кристаллов бората из раствора в расплаве смеси борного ангидрида ифтористого свинца в интервале 900-700°С возможно только на участке, прилегающемк изотерме плавкости. Он ограничен концентрацией YGa3(BO3)4 в пределах 20-40мас.% при отношении массовых долей PbF2 и B2O3 от 1:2 до 2:1.

В этих случаяхYGa3(BO3)4 является единственной кристаллизующейся фазой. Кристаллы боратаимеют размер 0.5-1.5 мм прозрачны, бесцветны, практически не содержат включений.Кроме иттрий-галлиевого бората в изучаемой системе установлены боратсвинца, различные модификации оксида галлия и фаза “х”, не идентифицируемая нис одним из известных соединений. Она кристаллизуется в виде пластинокгексагональной формы практически во всех опробованных концентрациях. Ониполностью сменяют борат при увеличении содержания фтористого свинца. Порезультатам полуколичественного спектрального анализа фаза “х” содержит Pb(>1.0%), Ga (0.1-0.3%), Y (>1.0%) и B(0.6-0.9%).Рис.1.19.ОбластькристаллизацииYGa3(BO3)4 в системе YGa3(BO3)4–(PbF2-B2O3) в диапазоне 900-700°Си изотерма плавления при 900°С. ●I– «частичное» плавление шихты привыдержке 50 часов; ○II - полноеплавление [277].Борат свинца Pb2B2O5 (α- и β-модификации), хорошо идентифицируемый помежплоскостнымрасстояниям,кристаллизуетсявсистемеприсодержаниифтористого свинца не менее 45 мас.% и оксида бора не более 40-45 мас.%.

Кристаллыоксидагаллиявыпадаютвнебольшихколичествахпреимущественноприсоотношении YGa3(BO3)4 и PbF2 примерно 1:1. Как правило, они имеют удлиненнуюстолбчатую форму, бесцветны или окрашены в розовые и темно-серые тона.Область кристаллизации иттрий-галлиевого бората в системе YGa3(BO3)4-(Bi2O3B2O3) значительно обширнее, чем в случае YGa3(BO3)4-PbF2-B2O3 (рис.1.20). Полное55плавление (максимальный нагрев 900°С) здесь смещено к ветви Bi2O3-B2O3 и имеетместо при содержании бората не более 22-23 мас.%.YGa3(BO3)4кристаллизуетсявобластисуществованиярасплаваприконцентрации его 12-22 мас.% и содержании B2O3 20-40 мас.%, а Bi2O3 – 68-38 мас.%.При увеличении содержания бората до 30 мас.% и более размер кристаллов резкоуменьшается (до 0.1-0.3 мм).

При YGa3(BO3)4 в шихте менее 12 мас.% и оксидависмута до 10 мас.% его кристаллы не образуются. Самые качественные образцыполучены при концентрации бората в исходной шихте от 25 до 60 мас.% исоотношении в растворителе Bi2O3:B2O3 от 1:1 до 3:1 в массовых долях.Рис.1.20. Область кристаллизацииYGa3(BO3)4 при 1000-700°Св системе YGa3(BO3)4–(Bi2O3-B2O3) и изотермаплавкости при 900°С. ●I –«частичное» плавлениешихты при 1000оС втечение 50 часов; ○II полное плавление [277].Кроме YGa3(BO3)4, в этой системе выделена β-модификация оксида галлия, каки в системе с PbF2, оксид висмута (α-,β- и γ-модификации) и удлиненные уплощенныеводяно-прозрачные кристаллы, предположительно, YGa2O9.В работе [259] из раствора в расплаве K2Mo3O10-B2O3 получены кристаллыCr3+:YAl3(BO3)4, в которых концентрация хрома намного превышала его содержание вборате исходной шихты. Также отмечено неравномерное его содержание в кристалле:в центре и минимальное на периферии, т.е.

уменьшается с ростом кристалла. Этимиже авторами также синтезированы ромбоэдрические кристаллы Cr3+: RAl3(BO3)4(R=Y,Gd) оптического качества [278]. Концентрация Cr3+ в борате исходной шихтысоставляла от 0.2 до 5.0 ат.%. Об особенностях распределения хрома в полученныхкристаллах не сообщается.56Авторами [279,280] получены кристаллы (NdxY1-x)Al3(BO3)4 (х = 0.05, 0.1, 0.6,0.65, 0.7 и 0.75) размером 4х4х6 мм из раствора в расплаве на основе тримолибдатакалияврезультатеспонтаннойкристаллизации.Вкачестверастворителяиспользовалась сложная система (Nd,Y)2O3-B2O3-K2Mo3O10. Исходный состав шихтыбыл выбран с учетом определенных ранее в [270,273] областей мономинеральнойкристаллизации YAl3(BO3)4 и NdAl3(BO3)4. Концентрация бората в исходной шихтесоставляла 20 мас.%, а скорость охлаждения - 0.5-8°С/сут.

С увеличением содержаниянеодима, кристаллы становятся более вытянутыми вдоль оси с.В работе [281] исследованы рост и физические свойства кристалловNd3+:GdAl3(BO3)4 (Nd3+=0.01-0.05 от позиции гадолиния), выращенных на основекалиевого тримолибдата (90 мас.% растворителя и 10 мас.% бората). Авторы считают,что кристаллы такого состава растут «легче» и обладают более высокимиоптическими качествами, чем иттриевые, потому что ионный радиус Gd3+ (RGd=1,02A)ближе к радиусу Nd3+ (RNd=1.03A), чем Y3+(RY=0.93A). Из раствора в расплавеавторами[282]полученыкристаллыYbxY1-xAl3(BO3)4,относящиесякпространственной группе R32.Кристаллизация тугоплавких боратовПростые и двойные ортобораты с одновалентными катионами, как правило,синтезированы методом твердофазных реакций, а также из расплава при изучениидиаграмм состояния систем, а мелкие кристаллы для рентгенографических ирентгенофазовых исследований получали обычно сплавлением борной кислоты ссоответствующим карбонатом [283-287].