Диссертация (Выращивание монокристаллов купратов, боратов и родственных соединений и их генетическая связь с природными прототипами), страница 14

Условия образования синтетических фторборацитов M3B7O13F [369].Исходная шихтаTmax, oCCoCoCoCoF2x4H2O:B2O3=1:2CoF2x4H2O:B2O3=1:2CoF2x4H2O:B2O3=1:2Р,кбар330587007001200Выдержка,час24242FeFeFeFeMnFeF2:B2O3=1:1.5FeF2:FeO:B2O3=1:1:1.6FeF2:FeO:B2O3=1:1:1.6FeF2:H3BO3=1:2MnF2:B2O3:H3BO3=1:1:21025585831000 - 8001000 - 8001000100070022224MnMnF2:H3BO3=1:35810002ZnMgCrCrZnF2x4H2O:B2O3=1:2MgF2:MoO:H3BO3=1:5:20CoF2:B2O3=1:2Cr2O3:CoF3:Cr:B2O3=1:2:2:4325358400 - 5006007001200246242ОхлаждениеЗакалкаЗакалкаЗа 4 ч дозакалкаЗакалкаЗакалкаЗакалкаЗакалкаЗа 2 ч дозакалкаЗа 4 ч дозакалкаЗакалкаЗакалкаЗакалкаЗа 4 ч дозакалкаПри повышении давления для Cl- и Вг- "борацитов" до 3 кбар, для400оС,200оС,400оС,400оС,J -"борацита" до 30 кбар при максимальной температуре 950°С и охлаждении по 10 - 30° вчас получены кристаллыLi-"борацитов".

Гидротермальным методом синтезированMgCl-борацит при 175-250°С в системе МgСl2–МgО-В2O3-Н2O (30-40% MgCl) [297].Борацит того же состава был выделен из высококонцентрированного раствора с малымколичеством воды. Подобным образом был получен и MgBr-"6opaцит".Эти три метода позволяют синтезировать лишь мелкокристаллические агрегатыили порошки, часто в смеси с боратами и оксидами. Наиболее существенныерезультаты в выращивании монокристаллов "борацитов" получены при использованиипредложенного Шмидом [370] метода кристаллизации из газовой фазы с участиемхимических транспортных реакций.

Предполагалось, что реакция синтеза всех"борацитов" идет по уравнению:5MO+7B2O3+MX2=2M3B7O13X.Рабочая температура около 900оСдля разных борацитов несколько варьировала.Согласно [370], в ампуле были следы воды, и транспорт M осуществлялся по схеме:МО+2HCl=MCl2+H2O. Относительно высокое давление паров давало галогенидувозможность транспортироваться в зону реакции. Опыты проводились с заведомымизбытком B2O3 и MX2. Он регулировался таким образом, чтобы после полного переносаоставалось некоторое количество B2O3 и MX2. При высоком давлении галогенидов чаще67получались крупные кристаллы, а при низком много сростков и дендритов.

Авторами[371] из газовой фазы при 900°С получены кристаллы MgCl-борацита размером до 4мм, а также кристаллы FеВг-, NiJ-, СоСl-«борацитов» - 2-3 мм. Этим же методом пригоризонтальном расположении ампул синтезированы FeCl-, FeBr-, FeJ-, CoCl-, CoJ-,ZnCl-, СоВг-, CoJ-"борациты"и выращены на затравку монокристаллы этихсоединений размером до 13 мм [372].Издругихсинтезированныйбезводныхприборатовисследованииследуетсистемыотметить3ВаОx3B2O3x2SiO2,BaO-B2O3-SiO2изcиликогеля(SiO2xnH2O), борной кислоты и Ba(NO3)2 (или ВаСО3) [373]. Гидротермальнымметодом получены еще два боросиликата лантана и кремния:La2O3x2SiO2xB2O3(синтетический аналог минерала стиллвеллита) и 2La2O3x3SiO2xB2O3 (Т=300-700oС,давление 1000 атм) [374].Наращиванием на проволочной петле получены кристаллы 2Вi2O3xВ2O3 (дляРСА) [375], а из переохлажденного расплава выращены на затравках кристаллыBi2B5O12 [376].Относительно простой и распространенный способ получения синтетическихпироборатов - твердофазный синтез.

Для 2ВеOxВ2O3, 2ВаОxВ2O3, 2РbOxВ2O3,ThOxB2O3 и других он пока остается единственным [295,357,377] . Их удалосьсинтезировать только при длительном прокаливании. Так, для 2ВаОxВ2О3 оносоставляло 6 суток при 800°С [357].Моноклинный Mg-пироборат суанит получен также из раствора в расплаве [378]и в системе MgO-B2O3-H2O при концентрации В2О3 5-50 мас.% выше 450°С вгидротермальныхусловиях[297].При925oСонпереходитвтриклиннуюмодификацию. В системе СаO-В2O3-Н2O в интервале 285-700°С синтезируется иСа2В2O5, а в растворе FеO-Fе2O3-В2O3-Н2O Fе-пироборат (триклинный) существует при600-700°С и концентрации В2О3 от 15-17 мас.% (600°С) до 19-40 мас.% (700°С) [297].Он устойчив лишь при высоком восстановительном потенциале, снижение которогопри прочих равных условиях ведет к образованию вонсенита.

Прокаливанием ввакууме можно получить его моноклинную модификацию.Двойные пиробораты одно- и двухвалентных элементов получены главнымобразом сплавлением одинарных боратов одновалентных металлов с оксидамидвухвалентных. Так, сплавлением MgO и LiBO2 или MgLiBO3 с LiBO2 синтезированMgLi2B2O5 при 300–600oC [286]. В гидротермальных условиях синтезированыСаМgВ2O5 и СаМnВ2O5 [379].68Что касается метаборатов элементов первой группы Периодической системы,помимо твердофазного синтеза [337], то мелкие кристаллы конгруэнтно плавящегосяпри 840°Сα-Li-метабората для рентгеноструктурных исследований полученысплавлениемсоответствующихколичествборнойкислотыиLi-карбонатаспоследующим медленным охлаждением [380].

Аналогичным образом получены икристаллы Na3B3O6 [310] , К3В3O6 [346] , Rb3В3O6 [346] , Cs3B3O6 [381]. Авторам [382]удалось решить сложную задачу и разработать способ выращивания методомЧохральского из расплава сравнительно крупных монокристаллов Li3B3O6 в атмосфереаргона высокой чистоты. Наилучшие результаты достигнуты при встречном вращениирасплава и затравки со скоростью 10 об/мин и скоростью вытягивания 2.5 мм/час. Ростосуществлялся предпочтительно в направлении [010].

Ввиду анизотропии скоростейроста кристаллы имели необычную клиновидную форму.Кристаллы γ-LiВO2синтезированы по специальной методике из раствора врасплаве LiCl (смесь LiВO2 и LiCl с отношением 4:1 в мольных долях) при давлении 15кбар [383]. Если полиморфизм Li-метабората рассматривать по аналогии c метаборнойкислотой НВO2, то он, по-видимому, кроме α- и γ-форм, должен иметь еще и βмодификацию.Метабораты двухвалентных элементов получены главным образом в результатетвердофазного синтеза при длительном отжиге [357,372], и лишь немногие другимиметодами.

В частности, Са-метаборат (I) синтезирован из расплава при медленномохлаждении [384,385], Са-метаборат (Ш) из раствора в расплаве LiCl при давлении 20кбар и охлаждении от 1000°С по 30 град/мин [387], а четвертая его модификация врезультате полиморфного превращения СаВ2O4(I) при 900°С и 30 кбар [387]. Подобныеусловия синтеза характерны и для трех модификаций Sr-метабората.

При 600oС и 15кбар наблюдается переход первой модификации в третью, а с повышением давления до20 кбар в четвертую [388]. Са-метаборат (П), или кальциборит, получен вгидротермальных условиях при температуре выше 280°С [297].Метабораты с трехвалентными катионами представлены главным образом р.з.соединениями. Метабораты р.з.э. от Рr до Тb образуются в системе Na2O-B2O3-Ln2O3[305]. Области их существования по ряду Рг - Tb смещается постепенно в сторонунизкощелочных расплавов; для тербия отношение B2O3хNa2O от 7 до 17 [305].

Послетого, как в работе [389] методом термографии была исследована кинетикавзаимодействия оксидов р.з.э. с борным ангидридом и показано, что температурыначала взаимодействия этих оксидов увеличиваются в ряду этих элементов [390], был69осуществлен синтез метаборатов конца р.з.- ряда (Dу-Lu) и Sm(BO2)3 в этой жесистеме, но в области малых содержаний Na2O при 700oС.

Метаборат лантана полученпри отжиге смеси La2O3 и В2О3 (1000-1300°С), а также при реакции обмена междусульфатом лантана и Na-тетраборатом [311]. Двойные метабораты р.з.э. с кобальтомLn2Co2B10O20 (Ln=La-Ho) синтезированы при исследовании систем Ln2O3-CoO-B2O3[283].Монокристаллы нового нелинейно–оптического материала – трихлохэтиленсвинцово-бариевого бората (TLTBB) получены в [391] из низкотемпературного водногораствора методом выпаривания. Размер полученных кристаллов составил 7х5х5 мм.Золь-гель метод применен в работе [392] для синтеза кальций - гадолиниевогооксибората (CGOB) Ca4GdO(BO3)3 с добавками туллия или празеодима.

Ряд боратовпредложено получать из гидротермальных растворов. Так, например, в [393] этимметодом синтезированы перспективные люминофоры для современных устройствотображения информации: от электронно-лучевых трубок до плазменных панелей.Предложенный для этих целей люминофор состава YBO3:Tb3+ синтезирован в 50 млавтоклаве при 180оС. Люминофор аналогичного состава, но с иными активаторами,предложен в [394].

Люминофор YBO3:Ce3+ с синим свечением получен из водногораствора борной кислоты и нитратов иттрия и церия. В [395] люминофоры составовLuBO3 (Ce3+,Yb3+) также получены гидротермальным методом, но с их последующимотжигом при 1000оС в нейтральной атмосфере. Исследованы составы с различнымиконцентрациями примесных ионов (Ce3+ - 1%, а концентрация Yb3+ изменялась от0,0.2,0.4,0.8,1.2 до 2%). Гидротермальным методом с использованием затравкивыращены монокристаллы KBe2BO3F2 (KBBF), обладающие нелинейно-оптическимисвойствами. В качестве растворителей использовались KF + H3BO3 или KOH. Процессосуществлялся в течение 1-2 месяцев при 410-430оС [396]. В [397] также показанавозможностьвыращиваниярастворителяKOH.кристалловСледуетотметитьKBBFработусиспользованием[398],гдевпоказано,качествечтовгидротермальных условиях синтезировано большое количество новых соединений спотенциально востребованными физическими свойствами, в том числе и ряд боратов.Анализ способов синтеза и выращивания кристаллов боратов в публикацияхпоследних лет показывает, что весьма востребованным являются поликристаллическиеобразцы.