Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 9

Для растворов пиридина в октане Е = 3.27∙103 л/(мольсм).51аб0,8D0,70,60,50,40,30,20,1000,10,20,3С, ммоль/л0,4Рисунок 2.5 ─ УФ-спектры поглощения пиридина в октане (а) и калибровочнаязависимость поглощения (оптической плотности) раствора от концентрации пиридина вмаксимуме поглощения (б)2.5.2. Адсорбция СО2В качестве молекулы-теста на электронное состояние нанесенныхкомпонентов (Cs, Ni, Co, Zr) использовали моно- и диоксид углерода.Адсорбцию CO и СО2 проводили при комнатной температуре, приравновесном давлении 10 и 20 мм рт.ст., соответственно. Образец в видефракции (0,25-0,35 мм) помещали в стеклянную ампулу, снабженнуюотростком с окном из фторида кальция. Перед измерением спектров образец,располагали в нижней части ампулы и подвергали вакуумной обработке притемпературе 400°С в течение 2 ч для удаления с поверхностиадсорбированных газов и воды (скорость нагрева до повышенных скомнатной температуры обычно 3,5 об/мин).52ГЛАВА 3.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХЦЕЗИЙ-КОБАЛЬТ(НИКЕЛЬ)-ЦИРКОНИЙ ФОСФАТОВ ВПРЕВРАЩЕНИЯХ ИЗОБУТАНОЛАВ данном разделе сравниваются каталитические характеристикидвойных и тройных цирконий-фосфатов, а также влияние действиявысокочастотной плазмы на каталитическую активность данных систем.Ниже приведены образцы двух типов, относящихся к классу NASICON,исследованные в данной работе и полученные золь-гель методом. К первомутипуотносятсядвойныецирконий-фосфаты,собщейформулойMe0,5Zr2(PO4)3, где Ме= Cs1+, Co2+, Ni2+, а ко второму – тройные цезийцирконий фосфаты Cs1-2xMexZr2(PO4)3, где Ме= Co2+, Ni2+ (х=0,15; 0,25; 0,5).Свойства всех образцов изучались до и после обработки в высокочастотнойплазме аргона и водорода.IIIтипОбразецСsZr2(PO4)3Сo0,5Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3МодификацияИсходныйИсходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)Исходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)Исходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)Исходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)Исходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)Исходный, ВЧ(Ar), ВЧ(Н2)ВЧ(Ar) – образец, обработанный высокочастотной плазмой аргона; ВЧ(Н2) – образец,обработанный высокочастотной плазмой водорода.Рассмотрим влияние состава NASICON, допированного ионами Co2+,Ni2+ на характеристики каталитической активности – глубину превращенияспирта, селективность в реакциях дегидрирования и дегидратации, выходпродуктов реакций и энергии активации их образования.

Под воздействиемреакционной среды активность сложных фосфатов может измениться,поэтому для проверки стабильности были проведены повторные опыты.Значительный интерес представляет исследование влияния на активностьNASICON плазмохимических обработок в высокочастотной плазме аргона иводорода.

Для анализа состава поверхностного слоя цирконий-фосфатов и53зарядовогосостояниярентгенофотоэлектроннойэлементовиспользовалисьспектроскопии(РФЭС)иметодырентгено-флюоресцентной спектроскопии (РФС).3.1. Физико-химические свойства Cs-Co(Ni)-цирконий-фосфатовСложные фосфаты циркония с общей формулой Cs1-2xMexZr2(PO4)3(x=0; 0,15; 0,25; 0,5), в которых ион цезия в катионной части был частичноили полностью замещен на ион 3d-металла (Ni, Co) были синтезированы«золь-гель» методом. По результатам рентгено-фазового анализа (рис. 3.1.)были определены параметры кристаллической решетки, которые для Csсодержащих фосфатов линейно изменялись в зависимости от содержанияиона-допанта в образце [176].

Все синтезированные образцы имелиромбоэдрическую кристаллическую решетку, пространственная группа R-3c,тогда как у двойных фосфатов она моноклинная, пространственная группаP21/n [3] и ее объем в 1,6 раз меньше, чем у цезий-содержащих образцов.Полученные данные параметров элементарной ячейки для синтезированногочистого соединения CsZr2(PO4)3 хорошо согласуются с данными базырентегендифракционных исследований поликристаллических материаловICDD PDF-2 № 00-034-196 для CsZr2(PO4)3 (a = 8.581 ± 0.001 Å, c = 24.965 ±0.001 Å).Таблица 3.1Параметры элементарных ячеек исследованных исходных соединений типаCs1-2xMexZr2(PO4)3 (x=0; 0,15; 0,25; 0,5)ОбразецCsZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs 0,7 Ni 0,15Zr 2(PO4)3Cs 0,5 Ni 0,25Zr2(PO4)3Ni 0,5Zr2(PO4)3а, Å8.581 ± 0.0018.575 ± 0.0018.571 ± 0.00112,389± 0.0018.569 ± 0.0028.569 ± 0.00212,385± 0.001с, Å24.973 ± 0.00524.958 ± 0.00324.948 ± 0.0058,840± 0.00124.938 ± 0.00624.938 ± 0.0068,840± 0.001V, Å31592.3 ± 0.41589.3 ± 0.31587.2 ± 0.5977,7± 0.0011585.9 ± 0.51585.8 ± 0.5977± 0.00154В таблице 3.1 представлены значения параметров элементарнойячейки а, с и V от концентрации кобальта и никеля в исходных соединенияхCs1-2xMexZr2(PO4)3 (x=0; 0,15; 0,25; 0,5).Рисунок 3.1 – Спектры, полученные по результатам рентгенофазового анализа наобразцах (1) CsZr2(PO4)3, (2) Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3, (3) Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3, (4),Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3, (5) Cs0,5Ni0,15Zr2(PO4)355а8,586а, Åб24,98с, Å8,590а, Åс, Å24,9824,978,58024,968,58024,9624,958,57424,958,57024,94ХСоХNi8,56824,9300,150,258,56000,1524,930,25Рисунок 3.2 – Зависимость значений параметров элементарной ячейки а и с отконцентрации кобальта (а) и никеля (б) в исходных соединенияхабРисунок 3.3 – Зависимость значений параметров элементарной ячейки V отконцентрации кобальта (а) и никеля (б) в соединениях Cs1-2xMexZr2(PO4)3, где Ме=Co2+, Ni2+ (х=0; 0,15; 0,25; 0,5)56Как видно из приведенных данных при замещении иона цезия накобальт в матрице CsZr2(PO4)3 и по мере увеличения его концентрациинаблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки, тогда как дляникеля с содержанием его в образце 0,15 и 0,25 эти параметры практическиодинаковы.

Влияние состава Co(Ni)-CZP на параметры кристаллическойрешетки показаны на рисунках 3.2 и 3.3. Для Cs-содержащих фосфатовпараметры ячейки изменяются линейно в зависимости от содержаниякобальтавобразце,чтоподтверждаетвнедрениеионовCoвкристаллическую решетку CsZr2(PO4)3 и соответствующий указанный состав.Полученные корреляции находятся в полном согласии с ионными радиусамиCs+ и Co+2 (rCs = 0,165±0,006 нм; rCo=0,090±0,003 нм) [177] - при увеличениисодержания иона-допанта с меньшим радиусом происходит уменьшениеразмеров ячейки.

Из полученных данных следует, что ионы никелявстраиваются в кристаллическую решетку фосфата хуже, чем ионы кобальта,что согласуется с данными работы [178].абРисунок 3.4 – Микрофотографии исходных образцов двойных кобальт- (а) иникель- (б) содержащих цирконий-фосфатов57На микрофотографиях видно (рис. 3.4), что частицы образцовNi0,5Zr2(PO4)3 и Co0,5Zr2(PO4)3 отличаются. Частицы кобальтсодержащегообразца, имеют четкие ровные грани и гладкую поверхность, тогда какповерхность образца с никелем более рыхлая и объемная.В таблице 3.2 приведены значения удельной поверхности (Sуд) исуммарного объема пор (Vп), определенных с помощью метода тепловойдесорбции азота. Было установлено, что удельная поверхность исходногофосфата Co0,5Zr2(PO4)3, определенная методом БЭТ, составляет 1,5 м2/г, атройного фосфата – 4,1 м2/г.Таблица 3.2Параметры дисперсности Co0,5Zr2(PO4)3 и Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3СоставОбразецSуд, (БЭТ) м2/гVп, см²/г 103Co0,5Zr2(PO4)31,52,3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)34,10,2поверхностногофотоэлектроннойсодержаниеслояспектроскопииионов-допантовнаизучали(рис.3.5).поверхности,методомрентгено-Быловыявлено,чтопосравнениюсостехиометрией, завышено в 2-3 раза.

Соотношение P/Zr на двойном итройных фосфатах занижено, тогда как соотношение O/Zr занижено толькодля цезий-содержащих образцов, а для Co0,5Zr2(PO4)3 оно завышено. Этоговорит об избыточном содержании кислорода фосфатных групп наповерхности. Соотношение O/Co, O/Ni и O/Cs в значительной мереуменьшается для обоих образцов, что может быть связано с наличием наповерхности ионов-допантов, не связанных с кислородом. Значение энергиисвязей всех элементов соответствовало формуле фосфата.58Таблица 3.3Концентрации элементов на поверхности исследованных образцов (ат.

%),рассчитанные по РФЭС спектрам высокого разрешениястехиометрияв полученном образестехиометрияв полученном образестехиометрияв полученном образе3.2.КаталитическаяCsCo(Ni)Co0,5Zr2(PO4)302,907,4Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)32,81,44,25,4Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)32,81,44,23,7активностьOZrP68,669,211,410,717,112,767,667,111,312,116,911,267,668,011,312,016,912,1Cs-Co(Ni)-цирконий-фосфатовКаталитические свойства двойных и тройных кобальт- и никельсодержащих CZP были изучены в превращениях изобутанола.

Даннаяреакция может рассматриваться как модельная реакция, характеризующаяразные каталитические центры поверхности: дегидратация спирта –кислотныецентры[179,180],адегидрирование–окислительно-восстановительные центры [181, 182]. При этом реакция превращенияизобутанола является практически важной для получения изобутилена –ценного продукта органического синтеза [183].На всех изученных нами фосфатах протекали реакция дегидратации собразованием изобутена и реакция дегидрирования с образованиемизобутаналя.Как известно [79], родоначальник семейства NASICON, NaZr2(PO4)3 необладает высокой каталитической активностью в отношении реакцийпревращения спиртов.

Было установлено, что при замене иона Na+ на Cs+происходит увеличение активности и изменение селективности в отношениипревращения изопропанола.В случае изобутанола на поверхности CsZr2(PO4)3 протекала толькореакция дегидратации. Общая конверсия спирта не превышала 27% (рис.3.6).59абвгZr3d (г)Рисунок 3.5 –РФЭС спектры образца Co0.5Zr2(PO4)3: обзорный (а); Co2 (б); Ni2p (в);60В ходе катализа происходит частичная дезактивация образца, котораяможет быть связана с адсорбцией воды или -ОН групп на поверхности CZP.В повторном опыте после высокотемпературной обработки катализатора всреде гелия активность восстанавливается.При частичной замене иона цезия на кобальт или никель происходитзначительное увеличение конверсии спирта.Рассмотрим каталитические свойства тройных фосфатов. На рисунке3.7приведенытемпературныезависимостистепенипревращенияизобутанола в продукты реакции в режиме нагрева и охлаждениякатализаторов.

Из рисунков видно, что основной реакцией превращенияспирта является дегидратация, однако в продуктах реакции регистрируется иальдегид (реакция дегидрирования). Для образцов Me-CZP общая конверсияспирта увеличивалась с ростом концентрации иона-допанта в образце.Конверсия изобутанола в изобутен на никель-содержащих образцах слабоменялась при увеличении содержания Ме2+, однако суммарная конверсия наданных образцах была выше на 15-20%, чем на кобальтовых: конверсияспирта в альдегид на образце с большим содержанием никеля достигла 35%.Это может быть связано с большей дефектностью кристаллической решеткиNi-CZP, что подтверждают данные РФА и растровой ионно-электронноймикроскопии.Двойные фосфаты проявили меньшую активность по сравнению стройными образцами.