Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 10

Так, при полной замене иона цезия на кобальт илиникель конверсия спирта не превышала 25%. На рисунке 3.8 приведенытемпературные зависимости степени превращения изобутанола в продуктыреакции в режиме нагрева и охлаждения катализаторов. Отметим, что, как ив случае тройных фосфатов, на поверхности протекала также реакциядегидрирования, однако выход альдегида на исходной поверхности непревышал 5%.61Рисунок 3.6 –Зависимость конверсии изобутанола от температуры на CsZr2(PO4)3.Фиолетовая линия – исходная поверхность. Голубая линия – повторный опыт.аб5060W, %W, %405040303020201010Т, К0513563613663713Т, К0513563613663713Рисунок 3.7 – Зависимость конверсии изобутанола от температуры на тройныхкобальт- (а) и никель- (б) содержащих цирконий-фосфатах.

Голубые линии (х=0,25),фиолетовые (х=0,15). Кружками обозначены кривые для изобутилена, ромбиками дляизобутаналя. Сплошная линия – режим нагрева, пунктирная – режим охлаждения62Как видно из температурных зависимостей конверсии спирта впродукты реакции (рис. 3.9), активность тройных фосфатов в отношениидегидратации значительно выше, чем двойных, а максимальная конверсиянаблюдается на образцах с содержанием xCo=0,25 и xNi=0,15 и достигает 65%.Вотношенииреакциидегидрированияактивностьобразцовбылазначительно ниже и конверсия спирта в альдегид на Сo-CZP увеличивалась сувеличением концентрации иона-допанта. На образцах с Ni минимальныйвыход альдегида наблюдался на образце с наибольшим содержаниемметалла, тогда как образцы с содержанием xNi =0,25 и 0,5 имели близкиезначения конверсий, не превышающие 10%.В таблице 3.4 приведены данные каталитической активности длядвойных и тройных цирконий-фосфатов.

Как видно из таблицы наибольшаяконверсия изобутанола наблюдается на образцах, в которых ион цезиянаполовину замещен ионом Me2+ (хMe=0,25) и достигает при Т=400 °С ~60 и80% на кобальт- и никельсодержащих фосфатах, соответственно. При такомсоставе катализатора селективность в отношении дегидрирования такжезначительно увеличивается. Отметим, что полученный результат согласуетсяс данными, установленными для медьсодержащих NASICON общей формулыNa1-2xCuxZr2(PO4)3, где х = 0,15; 0,25; 0,35 [184]. Высокая активностькатализаторов NASICON при замещении на 50% иона компенсатора (Na+,Cs+) в катионной части ионом 3d-металла (Cu2+, Ni2+, Co2+) в отношенииреакций дегидратации и дегидрирования обусловлена меньшими значениямиэкспериментальной энергии активации обеих реакций (табл.

3.4, рис 3.10),что может быть связано с повышенной прочностью связи спирта с активнымцентром. Однако, в случае образца с хNi=0,25 рост дегидрирующейактивности связан с ростом предэкпоненциального множителя, то есть счислом активных центров.63а20б20W, %1515101055Т, К0583603623643663W, %Т, К0683583603623643663683Рисунок 3.8 – Зависимость конверсии изобутанола от температуры на двойныхкобальт- (а) и никель- (б) содержащих цирконий-фосфатах. Голубые линии дляизобутаналя, фиолетовые – для изобутилена.

Кружками обозначены кривые дляизобутилена, ромбиками для изобутаналя. Сплошная линия – вверх по температуре,пунктирная – вниза70б70W, %6060505040403030202010100W, %0513543573603633663T, K513543573603633663T, KРисунок 3.9 – Зависимость конверсии изобутанола от температуры на кобальт- (а)и никель- (б) содержащих цирконий-фосфатах. Фиолетовыми линиями обозначеныобразцы с содержанием иона-допанта х=0,5; оранжевыми х=0,25 и голубыми х=0,15.Кружками обозначены кривые для изобутилена, ромбиками для изобутаналя64Таблица 3.4Характеристики каталитической активности Cs1-2xMexZr2(PO4)3: Еа – экспериментальная энергия активациидегидратации/дегидрирования, кДж/моль; W – общая конверсия изобутанола при Т=320 °С и 380 °С, %; S – селективность в отношениидегидратации, ln N0 – логарифм предэкспоненциального множителяРежим «нагрев»Cs1-2xMexZr2(PO4)3CsZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3Cs1-2xMexZr2(PO4)3CsZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3x00,150,250,50,150,250,5x00,150,250,50,150,250,5W, %S, %320оС380оС320оС380оС231424317406273956184977201009266100886967100867190866576W, %S, %-H2ON, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2320оС380оС320оС380оС7016002,178719 112225,00611447106,43101 2186161,17571367135,983396916 11,0480174791,60Режим «охлаждение»2,2613,4316,196,5116,8819,826,0200,453,360,000,814,870,7802,166,580,742,7710,661,88ЕаlnN0Еа-H2OlnN0N, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2320оС380оС320оС380оСЕаlnN0ЕаlnN0320оС380оС320оС380оС261723527634324670145786201007460797760261008270858280657990918699866016202018222013057746448484601216121012100,185,035,511,528,5215,150,481,1615,0219,764,7018,9127,415,2201,773,620,412,539,971,3603,318,460,824,046,652,7865а2,9бln N2,522,4Ni 0,251,511,9Ni0,251,4Ni 0,1500,0015Ni 0,150,90,5-0,50,00160,00170,0018Ni 0,5Ni 0,5-10,41/T-0,10,00150,00160,00170,00180,0019-1,5-2в3г2Co 0,252,5Co 0,251200,00145 0,00155 0,00165 0,00175 0,001851,5-1Co 0,51Co 0,5Co 0,15-20,500,00145 0,00155 0,00165 0,00175 0,00185-0,5-3-4Рисунок 3.10 – Аррениусовские зависимости выхода изобутена (а, в) иизобутаналя (б, г) от обратной температуры на никель- (а, б) и кобальт- (в, г) содержащихцирконий-фосфатах.

Фиолетовыми линиями обозначены образцы с содержанием ионадопанта х=0,15; голубыми х=0,25 и зелеными х=0,5.66Активация фосфатов под действием реакционной среды – режимохлаждения – связана с формированием новых каталитически активныхцентров (ростом предэкпоненциального множителя). Только в случаедвойных Ni-, Co–фосфатов наблюдается дезактивация в отношениидегидрирования и уменьшение lnN.Так как основной реакцией превращения спирта является реакциядегидратации, которая, как известно, протекает на кислотных центрах [185],то представлялось целесообразным оценить кислотность поверхности.

Былаопределена адсорбция пиридина из растворов спектрофотометрическимметодом при комнатной температуре и после нагревания адсорбционныхсистем при 60 °С в течение 30 минут. Аналитическая полоса поглощения –252 нм.Таблица 3.5Характеристики каталитической активности и кислотность поверхности Cs1MeZr(PO2xx 24)3: w – конверсия изобутанола при Т=380 °С в соответствующие продуктыреакции , Г – адсорбция пиридина при 25 °С и 60 °С, ммоль/г, α – доля активированнойадсорбции, %2+x(Me )WБУТ, %WАЛЬД, %Г25Г60α=Г60−Г25Г25,%Cs1-2хCoхZr2(PO4)30,150,250,5033,540,518,05,515,50,00,3250,3400,1850,3900,4700,19020383Cs1-2хNiхZr2(PO4)30,150,250,5042,049,518,07,027,52,00,3520,3700,1600,4000,4470,17513,620,89,4При нагревании адсорбционных систем наблюдалась активированнаяадсорбция, которую мы связываем с диффузией пиридина в каналыпроводимости фосфата.

Общее число кислотных центров, а также доляактивированной адсорбции увеличивалась в ряду 0,5 – 0,15 – 0, 25 как вслучае кобальт -, так и в случае никельсодержащих катализаторов.При сопоставлении данных каталитических и адсорбционных опытов,установлено, что рост активности в отношении дегидратации коррелирует с67увеличением числа кислотных центров, титруемых по адсорбции пиридина, арост активности в отношении дегидрирования - с долей активированнойадсорбции, то есть с числом кислотных центров в каналах проводимостифосфата (рис. 3.11).а43б53W бут, %38483343283823331828130,18W бут, %Г250,230,280,33230,380,15Г250,25в18W альд, %16141210864200100,35г30W альд, %252015105α, %α, %020304091419Рисунок 3.11 – Влияние кислотных свойств Cs1-2хCoхZr2(PO4)3 на активность вреакции дегидратации изобутанола (а – образец, содержащий кобальт, б – образец,содержащий никель) и реакции дегидрирования (в – образец, содержащий кобальт, г –образец, содержащий никель) изобутанолаВследствие того, что значение кислотности на двойных фосфатах в 2раза ниже, чем на тройных, а при увеличении содержания ионамодификатора с 0,15 до 0,25 кислотность изменялась незначительно, можносделать предположение, что именно координационно-ненасыщенные ионыZr4+, обладающие высоким зарядом и поляризующим действием, являютсяодновременно кислотными центрами и каталитически активным центрамиреакции дегидратации изобутанола [185, 175].68Из литературы известно, что реакция дегидратации может протекать подвум механизмам: Е1 и Е2 [185].

Реализация того или иного механизмаобусловлена структурой каталитически активного центра, на которомпротекает реакция.На двойных цирконий фосфатах наиболее вероятнопротекание механизма Е1, поскольку данная структура обусловленаналичием большого числа координационно ненасыщенных ионов Со2+ ималой доступностью ионов Zr4+. Не исключено, что данный механизмосуществляется путем адсорбции спирта на слабых кислотных центрахЛьюиса, расположенных на поверхности частиц катализатора и сильныхосновных центрах, которыми является пара Со2+O2-. Вследствие отщепленияβ-протона от карбаниона образуется олефин.