Диссертация (1092026)
Текст из файла
Федеральное государственное автономноеобразовательное учреждение высшего образования«Российский университет дружбы народов»На правах рукописиЧернышева Маргарита НиколаевнаФизико-химические и каталитические свойства сложных фосфатовциркония, допированных ионами кобальта иникеля, со структурой NASICONСпециальность 02.00.04 – Физическая химия (химические науки)Диссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительк.х.н., доцентПылинина Анна ИвановнаМосква – 2017СОДЕРЖАНИЕСОДЕРЖАНИЕ ......................................................................................................
2ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 4ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................. 81.1. Твердые электролиты типа NASICON................................................. 81.1.1. Особенности кристаллической структуры NASICON ..................... 81.1.2.
Методы синтеза .................................................................................... 91.1.3. Применение материалов со структурой NASICON ......................... 131.1.4. Кислотно-основные свойства............................................................. 151.1.5. Каталитическая активность NASICON ........................................... 161.1.6.
Гетерогенно-каталитические превращения спиртов .................... 191.2 Плазма и ее свойства .............................................................................. 291.2.1. Действие плазмы на поверхность твердых тел............................... 311.2.2. Классификация плазмы ........................................................................ 341.2.3. Плазма высокочастотного разряда .................................................. 351.2.4.
Модификация поверхности ВЧ-плазмой ........................................... 361.3. Молекула СО2 как зонд кислотно-основных свойствповерхности .................................................................................................. 37ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................. 402.1. Методика синтеза образцов NASICON семейства натрийцирконий фосфатов СZP, где M2+ = Co, Ni.............................................. 402.1.1. Синтез двойных Со-(Ni)-цирконий фосфатов .................................. 402.1.2.
Синтез тройных церий-Со-(Ni)-цирконий фосфатов...................... 412.2. Физико-химические методы исследования NASICON ................... 412.3. Обработка катализатора высокочастотной безэлектроднойплазмой.......................................................................................................... 432.4.
Методика каталитических, адсорбционных и десорбционныхопытов ........................................................................................................... 442.4.1. Каталитические превращения спиртов ............................................ 442.4.2. Методика адсорбционных опытов .................................................... 4622.4.3.
Методика десорбционных опытов..................................................... 492.5. Тестирование кислотно-основных свойств поверхности .............. 502.5.1. Адсорбция пиридина ............................................................................. 512.5.2. Адсорбция СО2 ...................................................................................... 52ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХЦЕЗИЙ-КОБАЛЬТ (НИКЕЛЬ)-ЦИРКОНИЙ ФОСФАТОВ ВПРЕВРАЩЕНИЯХ ИЗОБУТАНОЛА ............................................................... 533.1.
Физико-химические свойства Cs-Co(Ni)-цирконий фосфатов...... 543.2. Каталитическая активность Cs-Co(Ni)-цирконий фосфатов ........ 593.3. Влияние плазмохимических обработок в водороде и аргоне нафизико-химические свойства Cs1-2xMexZr2(PO4)3 ................................... 703.4. Влияние обработок в высокочастотной плазме водорода и аргонана каталитические свойства Cs1-2xMexZr2(PO4)3 .................................... 79ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ОБРАБОТОК ДВОЙНЫХ Со- И NiСОДЕРЖАЩИХ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТОВ НА АДСОРБЦИЮ СО2 ...... 914.1. Оценка доли прочной и обратимой адсорбции ................................
914.1.1. Термодинамические характеристики обратимой адсорбции ........ 934.1.2. Модельное уравнение изотермы адсорбции ...................................... 98ВЫВОДЫ ............................................................................................................ 101СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................. 1033ВВЕДЕНИЕАктуальность работы. Материалы, обладающие высокой катионнойподвижностью,привлекают все больше внимание ученых и находятприменение во многих областях науки и техники.
Исследования последнихлет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качествекатализаторов.Однимиизнаиболееперспективныхматериаловспроводимостью по катионам являются фосфаты поливалентных элементов.Важными представителями этого класса являются соединения на основеNaZr2(PO4)3 (NZP) со структурой NASICON, состав которых можноварьировать, получая материалы с заданными свойствами при сохранении ихкристаллографической структуры.
Данная особенность открывает широкиеперспективы для создания катализаторов и адсорбентов с заданнымиокислительно-восстановительными и/или кислотно-основными свойствамиповерхности.Из литературы известно, чтообработоккатализаторов,являетсяодним из эффективных методовобработканизкотемпературнойивысокочастотной (ВЧ) плазмой в различных газах. Обработка плазмой,позволяет увеличить каталитическую активность и дает возможностьрегулировать селективность. Такое действие плазмы обуславливаетсяизменением состояния поверхности, то есть формированием новых активныхцентров,отличающихсяпоэлементномусоставуизависящиеотвозникновения дефектов структурыВ связи с этим представляется актуальным изучение каталитическихсвойств сложных ортофосфатов и модифицирование их поверхностиплазмохимическими обработками.Цель работы заключалась в установлении связи между химическимсоставом Со- и Ni-содержащих цезий-цирконий фосфатов (CZP) типаNASICON и их каталитической активностью в реакциях дегидратации идегидрирования изобутанола, а также влияние ВЧ-плазмы аргона и водородана их физико-химические и каталитические свойства.4Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работыставились следующие задачи: синтез двойных и тройных фосфатов, кристаллизующихся в системахCs1-2xMexZr2(PO4)3, где Ме2+=Со, Ni (x=0; 0,15; 0,25; 0,5) характеристика полученных фосфатов комплексом физико-химическихметодов (РФА, РФЭС, ИК-спектроскопия, определение удельнойповерхности методом БЭТ, УФ-спектроскопия, СЭМ) изучение каталитических свойств фосфатов в реакции превращенияизобутанола, установление связи между составом катализатора, егокаталитической активностью и селективностью исследование возможности повышения активности новых фосфатныхкатализаторов путем их обработки ВЧ-плазмой аргона и водородаНаучнаяновизна.Впервыеисследованыкаталитическиепревращения изобутанола на цезий-цирконий-фосфатах, в которых цезийчастично или полностью замещен ионами никеля и кобальта.
Установленавзаимосвязькаталитическойактивностивреакциидегидратацииизобутилового спирта на тройных цезий-цирконий-фосфатах (СZP) скристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности.Впервые была исследована возможность модификации поверхностиCo(Ni)-CZP обработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водороде дляувеличения их активности.
Установлено, что воздействие плазмы позволяетувеличить активность двойных Co(Ni)-CZP в 3-4 раз и слабо зависит отприроды плазмообразующего газа. Указанные изменения связаны сперестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступностькаталитически активных центров на поверхности фосфата.Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 на Co(Ni)-CZP разногосостава до и после обработок в ВЧ-плазме Ar и H2. По результатам адсорбцииСО2 установлено, что наибольшее влияние на состояние поверхностидвойных фосфатов оказывает аргоновая ВЧ плазма: после обработкипроисходит перестройка структуры поверхности фосфата, появляются5центры с низкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, чтоуказывает на увеличение подвижности адсорбционного слоя.
Общееколичество адсорбированного СО2 значительно возрастает.Практическая значимость. Результаты представляют интерес дляоптимизациисоставакатализаторов,несложныхфосфатов,содержащихактивныхблагородныхиметаллов,стабильныхнакоторыхселективно протекает реакция дегидратации изобутанола с образованиемизобутилена – важного промежуточного вещества в нефтехимическойпромышленности.Показано,чтообработкаВЧ-плазмойявляетсяэффективным способом активации поверхности двойных Co(Ni)-CZP,позволяющим увеличить их активность в 2-4 раза.Основные положения, выносимые на защиту:1.Влияние состава и природы иона-допанта на физикохимические свойства и каталитическую активность Ме-CZP;2.Закономерности активации двойных и тройных Co(Ni)-CZPобработками в ВЧ-плазме аргона и водорода;3.Влияние состава и обработок двойных Co- и Ni-содержащихцирконий-фосфатов на адсорбцию СО2;4.Модельные изотермы адсорбции СО2.Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены навсероссийских и международных конференциях: III Международная научнаяшкола-конференциямолодыхученых«Катализ:отнаукикпромышленности» (Томск, 2014), 3-я международная конференция странСНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль,2014), Всероссийская конференция с участием иностранных ученых«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнойселективности»(Клязьма,2014),IIВсероссийскаяконференциясмеждународным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции,пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2015), I VII6Всероссийская цеолитная конференция Цеолиты и мезопористые материалы:достиженияиперспективы.конференция «Актуальные(Звенигород,проблемы2015),адсорбции»сII Всероссийскаямеждународнымучастием (Клязьма, 2016), I Всероссийская молодёжная школа-конференция“Успехи синтеза и комплексообразования” (Москва, 2016), Всероссийскаянаучная конференция "Актуальные проблемы адсорбции и катализа" (Плес,2016), IV Международная научная школа-конференция молодых ученыхпамяти профессора Л.Н.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
