Диссертация (1092026), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Данныеадсорбенты обладают двумя химически различными типами центров: ионыметалла и ионы кислорода. Адсорбционная способность оксидов металловзависитотмножествастехиометрическийСвежеприготовленныефакторов,состав,образцытакихкакспособпредварительнаяобладаютлучшейполучения,обработка.адсорбционнойспособностью, чем те, что находились длительное время при комнатнойтемпературе, также как и те, что были приготовлены при боле низкихтемпературах. Адсорбция СО2 на цеолитах была изучена в работе [156].Полосы поглощения при 2350 и 1388 см-1 были отнесены к молекулам СО2,физически адсорбированных на ионообменных катионах.
На основаниирассмотрения ИК-спектров, адсорбированных катионированными цеолитамимолекул, можно сделать вывод о том, что существует несколько типов37взаимодействия молекул с поверхностью каналов цеолита. Это влияниенастолько велико, что часть молекул меняет свою электронную структуру,что приводит к упрочнению химических связей в молекуле. Изучениецеолитов в качестве адсорбентов представляет большой интерес, посколькуданные системы способны очищать газы от токсичных примесей [157]. Ещеодним типом адсорбентов диоксида углерода являются соли щелочныхметаллов, содержащих керамику.
Эти материалы имеют большой потенциал,так как обладают высокой сорбционной способностью СО2. Такие системыбыли исследованы в ряде работ Li2ZrO3 [158-160], Li2-xKxZrO3 [161, 162],Li4SiO4 [163-165], Na2SiO3 [166], CaSiO3 [167], Li2+xCuO2+x/2 [168] . В работе[169] изучалась адсорбция диоксида углерода на фосфатах циркония,находящихся в α- и γ-фазах, а также на α-ZrP после ионного обмена с Na+ иK+. Было установлено, что γ-фаза проявляет лучшие, по сравнению с α-фазой,сорбционные свойства, а внедрение в структуру ионов натрия и калияпозволяет увеличить адсорбцию СО2 более, чем в два раза.Из литературы известно [154, 170], что СО2 имеет три формыадсорбции. Для формирования монодентатных карбонатов необходимоналичие атомов кислорода на поверхности. Они обладают симметричнымрастяжением О – С – О группы и прочную связь споверхностью.предполагаетБидентатнаяналичиеформаатомовтакжекислороданаповерхности.
Она образуется за счет связываниямолекул СО2 атомами металла и смежными ионамикислорода, при этом происходит ослабление двухсвязей углерод-металл, соседних с атомом металла,иупрочнениюудаленныхсвязей[171,172].Образующаяся связь непрочная, большая частьмолекул СО2 может быть десорбировано в процессеоткачки.Рисунок 1.3 – Формы адсорбции СО2 на поверхности [170]38Третья форма, бикарбонат, является доминирующей при комнатнойтемпературе. Она образуется с участием групп-ОН, находящихся наповерхности (рис.
1.3). Отдельно стоит отметить возможность образованияповерхностного карбоната. Для него характерно растяжение и сжатие двухболее слабых углерод-кислородных связей и некоторая деформация вплоскости группы более сильной углерод-кислородной связи.Симметричное валентное колебание монодентатного лиганда включаетнекоторую долю валентного колебания более слабой углерод-кислороднойсвязи в дополнение к валентному колебанию более сильных связей.Наоборот, растяжение более слабой связи вызовет некоторое сжатие двухболее сильных связей [170].39ГЛАВА 2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬВ главе 2 описываются методики получения NASICON семейства NZP«золь-гель» методом, условия их модификации, характеристики, полученныесиспользованиемпроведениякомплексакаталитическихадсорбционногофизико-химическихитестированиядесорбционныхкислотностиметодов,методикиопытов,аповерхноститакжеобразцовспектрофотометрическим методом.2.1.
Методика синтеза образцов NASICON семейства натрий-цирконийфосфатов CZP, где Me2+ = Co, Ni2.1.1. Синтез двойных Со-(Ni)-цирконий фосфатовДля данной работы использовались двойные Co- и Ni–содержащиефосфаты циркония. Исследуемые образцы были получены лично автором пометодике предложенной ниже.Целью синтеза являлось получение Ni0,5Zr2(PO4)3 и Co0,5Zr2(PO4)3. Вкачестве исходных веществ использовали октогидрат хлористого циркония(ZrOCl2 8H2O), дигидрат хлорида никеля (NiCl2 2H2O), гексагидратхлорида кобальта (CoCl2 6H2O) и фосфорную кислоту (H3PO4).Образцы получали путем смешивания твердых навесок, после чегодобавляли по каплям стехиометрическое количество фосфорной кислоты. Врезультате был получен гель, который высушивали в течение трех дней срегулярным перетиранием. Полученные образцы размельчали и помещали всушильную печь на 4 часа при температуре 300 °С.
Заключительный этапсостоял в прокаливании образцов в течение 6 часов в муфельной печи притемпературе 600 °С для их полного высушивания. Синтезированные образцыпредставляли собой поликристаллические порошки, окраска которых былахарактерна для соответствующего иона металла: кобальт – сиреневый,никель – бледно-зеленый.402.1.2. Синтез тройных цезий- Со-(Ni)-цирконий фосфатовПолучалитройныенатрий-цирконийфосфатысоставовCs0,7Co0,15Zr2(PO4)3, Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3, Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3,Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3.Исходными реагентами, как и в случае с двойными фосфатами былихлористый октогидрат циркония, ди- и гексагидраты хлоридов никеля икобальта, фосфорная кислота, а также бромид цезия CsBr, который мыдобавляли при синтезе тройных фосфатов.
Количества исходных реагентов,равно как и процесс синтеза проводился аналогичным способом.2.2. Физико-химические методы исследования NASICONВсе образцы были охарактеризованы комплексом физико-химическихметодов. Рентгенофазовый анализ пористости по БЭТ1и рентгено-флюоресцентный анализ были проведены автором в Центре коллективногопользования «Физико-химические исследования новых материалов икаталитических систем»РУДН 2 . Анализ состава поверхности методомрентгено- фотоэлектронной спектроскопии и растровый ионно-электронныйанализ выполнен в Московском государственном университете имени М. В.Ломоносова3. Исследование поверхностных комплексов методом ИК-спектрометрии диффузного отражения проведен в Институте органическойхимии им.
Н. Д. Зелинского РАН4.Рентгенофазовый анализ (РФА)Измерения рентгендифракционных спектров исследованных образцовпроводились на автоматизированном дифрактометре ДРОН-7 в режимепошагового сканирования. Использовалось CuKα-излучение, = 1,5418 Å,которое в последующем при обработке спектров раскладывалось на Kα1 - иАвторы выражают благодарность:1Марковой Е.Б. к.х.н., м.н.с (ИФХЭРАН лаборатория сорбционных процессов );2Лобанову Н.Н. к.х.н., доценту(ЦКП «Физико- химические исследования новых материалов и каталитическихсистем» РУДН);3 Савилову С.В.
к.х.н., доценту, Маслакову К.И. к.ф.м., старшему научному сотруднику (МГУ им.М.В.Ломоносова);4 Ткаченко О.П. к.х.н., старшему научному сотруднику (Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН)41Kα2 - составляющие. Интервал углов 2θ от 9° до 80°, шаг сканирования Δ2θ=0,03º, время экспозиции в точке – 3 с.Растровый ионно-электронный анализХимический состав и однородность образцов контролировали спомощью растрового ионно-электронного микроскопа JEOL JCM-6000(Япония). Данный микроскоп оснащен режимом высокого и низкого вакуума,чтопозволилоисследоватьполучитьструктуручеткиеобразца.высококонтрастныеизображенияЭнергодисперсионныйиспектрометробеспечивает качественный и количественный анализ.
Исследуемый образецнаносился на проводящий углеродныйскотч, после чего проводилсятщательный осмотр поверхности и сканирование выборочного участка.Определение удельной поверхностиПараметры пористой структуры образцов были определены из изотермадсорбции паров азота при 77 К, измеренных на автоматическойвысоковакуумной установке ASAP 2020-МР Micromeritics, USA в интервалеотносительных давлений от 0,001 до 0,98.
Предварительно образцыоткачивали до остаточного вакуума менее 10-7 мм рт.ст без нагревания.Рентгено-фотоэлектронная спектроскопияИсследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии(РФЭС) проводили на спектрометре Axis Ultra DLD (Kratos Analytical, UK) сиспользованиеммонохроматизированногоисточникаизлученияAlKaмощностью 150 Вт.
Энергия пропускания анализатора составляла 160 эВ дляобзорного спектра и 40 эВ для спектров высокого разрешения. Размеранализируемойобластисоставлял300х700мкм2.Предварительнаякалибровка шкалы энергии спектрометра отвечала следующим значениямпиков стандартов (очищенная ионным распылением поверхность металлов):Au 4f5/2 – 83.96 эВ, Cu 2p3/2 – 932.62 эВ, Ag 3d5/2 – 368.21 эВ с точностью ±0,05эВ. Образцы в виде порошка закреплялись на непроводящей двухстороннейадгезионной ленте. При съемке спектров использовалась интегрированная вспектрометр система нейтрализации заряда.
Энергетическую калибровку42спектров для устранения эффекта зарядки проводили по линии P2p3/2электронов, положение которой было принято равной 133,5 эВ, что являетсятипичным для фосфатов. Вычитание фона неупругих потерь при анализеспектров проводили по методу Ширли. Концентрации элементов наповерхности образцов рассчитывали с использованием факторов элементнойчувствительности из программного обеспечения спектрометра.ИК – спектроскопический анализИК-спектры диффузного отражения (DRIFTS) регистрировали прикомнатной температуре на спектрометре NICOLET “Protege” 460 в интервале6000-400 см-1 с разрешением 4 см-1. Для удовлетворительного соотношениясигнал/шум копили 500 спектров. Фон в геометрии DRIFTS измерялиотносительно дегидратированного в вакууме и запаянного в ампулу порошкаCaF2.УФ – спектроскопический анализАдсорбциюпиридинаизрастворовизучалисиспользованиемспектрофотометрического метода на спектрофотометре Shimadzu UV-1800(Япония) в интервале λ от 200 до 300 нм.Рентгено-флуоресцентный анализУстановление отсутствие примесей проводили на энергодисперсионномвакуумном рентген-флуоресцентном спектрометре Clever C-31, Россия.Съемка проводилась в вакууме при следующих режимах измерения:напряжение – 50 кВ, ток 100 мА, время съемки 180 сек без фильтра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
