Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 4

При замещенииионов натрия ионами цезия в исходном фосфате, единственным продуктомпревращения изопропанола является диизопропиловый эфир, тогда как18внедрение в структуру катионов Зd-переходных металлов приводит кпараллельному протеканию двух реакций: дегидратации и дегидрирования. Втаблице1.2представлены обобщенные данные по каталитическойактивности NASICON в реакциях превращения спиртов.Таблица 1.2Каталитические превращения спиртов на фосфатах со структурой NASICONОбразецСпиртКонверсия706936172219774 – 8615 – 2075 – 83СсылкаZr0,25Zr2(PO4)3Na Zr2(PO4)3K Zr2(PO4)3Cs Zr2(PO4)3Mg0,5 Zr2(PO4)3Ca0,5 Zr2(PO4)3Ba0,5 Zr2(PO4)3Al2O3·nSiO2, n=0-0,3Al2O3·nTiO2, n=0,25-0,75Al2O3·nP2O5, n=0,33-1,00метанолLiZr2(PO4)3этанол95-98[81]NaZr2(PО4)3изопропанол5[82][75-77]1.1.6. Гетерогенно-каталитические превращения спиртовМногостадийностьпроцессареакцийгетерогенногокатализаобусловлена внешней и внутренней диффузией в порах катализатора кповерхности.

Суммарная площадь поверхности твердого тела влияет наскорость таких реакций, поскольку данные превращения происходят наповерхности образцов, то есть с ее увеличением эффективность катализаторатакже возрастает.Можно выделить пять обратимых стадий гетерогенного катализа:1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора;2. Физическая адсорбция реагирующих молекул на активных центрахповерхности твердого тела с их последующей хемосорбцией;3. Взаимодействие между реагирующими молекулами;4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора;195. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.Направлениеокислительныхсодержаниемпреобразованийпроцессахорганическихопределяетсяадсорбированныхформтипомкислородасоединенийивотносительнымнаповерхностикатализаторов [83]. Гетерогенный катализ может протекать по двумосновным механизмам.

Если скорость реакции пропорциональна степенизаполнения поверхности адсорбированными частицами, то реализуетсямеханизм Ленгмюра-Хиншельвуда. При взаимодействии частиц из газовойфазы в результате столкновения с частицами, адсорбированными наповерхности образуется продукт реакции по механизму ударному механизмуРидила-Или [84].Посколькувзаимодействиепрочноадсорбированныхмолекулпроисходит только между соседними из них, в гетерогенном катализепринимают участие частицы, которые слабо адсорбированы на поверхностии могут соединиться друг с другом. Было показано, что ударный механизмпроисходит в результате поверхностной диффузии молекул к активнымцентрам катализатора.Выделяют два типа реакций в гетерогенном катализе: окислительновосстановительные и кислотно-основные.

Первый тип реакций обусловленучастием катализатора в переносе неспаренных электронов, а для второготипа, роль катализатора сводится к его взаимодействию с реагирующимивеществами, что приводит к переходу протона или электронных пар. Такимобразом, вещества, передающие или принимающие неспаренные электроныот реагирующих молекул, участвуют в окислительно-восстановительныхреакциях, а кислотно-основные реакции протекают на поверхности твердыхкислот или оснований, которые передают или принимают протон отреагентов или могут взаимодействовать с реагентами без разделенияэлектронной пары [85].Дегидратация спиртов протекает с образованием олефина и воды.Алкоксидные группировки образуются при дегидратации высших спиртов,20например, изопропанола на ThO2, изобутанола на Al2O3 и различных спиртовна цеолитах HZSM – 5.Кинетику дегидратации [92] спиртов в ряду этанол – изопропанол –трет-бутанол на Al2O3 и изменение диффузных ИК изучали методом откликапри 140-280 °С.

Удаление спирта из газовой фазы приводило к исчезновениюполос Н – связанного или координационно-связанного спирта; медленнееисчезают полосы алкоксида, полосы карбоксилатов не меняются. Константыскорости реакции дегидратации, полученные на основании анализа ИКспектров и по выходу газообразных продуктов, совпадают. Исходя из этогоможно предположить, что алкоксид является промежуточным веществом.Изучая адсорбцию различных спиртов С1 – С2 на цеолите HZSM – 5,было установлено, что каждая молекула спирта адсорбируется вблизи атомаалюминия, что подтверждает исчезновение в ИК-спектре полосы кислотнойОН-группы. Результаты исследований обмена изопропанола и трет-бутанолас D2O указывают, что перед десорбцией молекулы спирта дегидратируются собразованием карбоний-ион. Но авторы работы [86] считают, что вследствиебимолекулярного механизма бутанол-1 не обменивается с D2O.

Данныймеханизм протекает по схеме 3:/Схема 3/На первой стадии происходит образование водородной связи (комплекс1), затем образуется ион оксония (2), а затем ион карбония (4).Ковалентная структура 3 преобладает в цеолитах с нуклеофильнымицентрами, а ионная структура 4 – в цеолитах с более кислотными центрами.Ионные структуры 2 и 4 не проявляются в ИК-спектрах, но они могутвозникать в результате стабилизации, обусловленной взаимодействием с21решеткой цеолита, например, с образованием мостиковых ионов, как вгомогенном катализе./Схема 4/Подобнаястабилизация(схема4)способствуетпреодолениюэнергетического барьера в эндотермических стадиях реакции.Образованиеассоциативныхкомплексовпридегидратацииизопропанола на оксиде алюминия ранее было показано авторами работы[87] в виде четырехстадийной схемы 5:/Схема 5/Сначала происходит образования комплекса типа 1, а затем происходитповерхностная диффузия изопропоксидных групп к другому активномцентру Z´, включающему поверхностный атом кислорода (схема 6)./Схема 6/22Энергия активации этой стадии составляет 106 кДж/моль.

Измеренныйтепловой эффект первой стадии 26 кДж/моль примерно соответствуетэнергии двух водородных связей в комплексе типа 1 или времени жизниоколо 10-10с. Образуются водородно-связанные ассоциативныекомплексакомплексы и алкоксидные группы, которые преимущественно и покрываютповерхности в стационарных условиях.

В процессе образования пропиленана заключительной стадии реакции могут участвовать основные центры иликарбоний-ионы. Нерешенным остается вопрос об участии в образованииконечного продукты всех алкоксидных групп (центры Z) или только их части(центры Z´).Также реакция дегидратации может протекать по ассоциативномумеханизму [88]. Полученные данные основаны на ИК-спектрах, снятых посленагрева СеО2 в изопропаноле при 150-400 °С.

Кроме прямой дегидратациипроисходит альдольная конденсация с ацетоном, образующимся придегидрировании спирта (схема 7):/Схема 7/При низкой температуре, близкой к комнатной, из комплекса 6образуется непредельный кетон СН3СОСН=С(СН3)2. Аналогичный процесс сучастиемСН3СНОнаNa/SiO2былизученметодомромановскойспектроскопии. Были обнаружены енолятные комплексы и комплексы,удерживаемые на поверхности двумя связями С – О – М. Был зафиксирован2, 4-диметил-1,3-диоксан, разлагающийся при 130 ° С на воду, кротоновыйацетальдегид.23Механизм дегидратации спиртов был изучен также методом ЯМР.Согласно полученным данным [89], дегидратация изобутанола и третбутанола протекает с образованием изобутилена, воды и олигомера С 8.Промежуточным веществом может быть короткоживущий ион карбония 7.Молекула спирта локализуется в пересечении каналов цеолита.

При этомалкоксид 8 является промежуточным соединением только в реакции сучастием изобутанола (схема 8):78/Схема 8/При дегидратации трифенилкарбинола на кислых катализаторах былобнаружен устойчивый трифенилкарбониевый ион.МетодомЯМРнебылообнаруженообразованиеизобутилкарбониевого иона и при дегидратации трет-бутанола на HZSM – 5,хотя, исходя из данных ИК-спектроскопии, предполагалось образованиекомплекса 4 в этом процессе. Наблюдался лишь алкоксид типа 3. Такой жекомплекс был обнаружен при адсорбции метилпропанола. Ион карбония,образующийся при адсорбции С3Н8 на цеолите, также относится к числуэфиров Si – O – R.

Ион карбония с большей вероятностью образуется нацеолите НY, чем на HZSM – 5, из-за большей величины диэлектрическойпостоянной и более высокой нуклеофильности первого.Была изучена [92] дегидратация аллилового спирта на цеолите HZSM-5методом ЯМР. Были обнаружены промежуточные оксониевые и карбониевыесоединения, а также установлена последовательность превращений (схема9):24/Схема 9/Данный метод позволил выявить, что при разложении изобутанола нацеолите HZSM – 5 происходит переход метки13СН2 из изобутанола визобутилсилильный эфир 8 и дальнейшее перераспределение13С по атомамС в бутане.

Авторы [92] считают, что это доказывает существованиеперехода 8 -7 и участие иона карбония 7 в дегидратации изобутанола.При взаимодействии аллил-катиона 9 с аллиловым спиртом былполучен диаллиловый эфир.Авторы работы [90] предполагают, что возможны две схемыпротекания реакции дегидратации. По первому пути спирт превращаетсятолько на участках, которые образованы ионами Zn2+ и О2-. В этом случаекислород выступает в роли основания – сильного бренстедовского центра,так как Со имеет низкое значение электроотрицательности.

В случае, еслиатомы кислорода чередуются с атомами Ti4+ и Zn2+ – по второму пути.Механизм Е1 осуществляется через промежуточный алкоксидный комплекс(3), образованный за счет кислотно-основных центров Льюиса Zn2+-О2-.Дальнейшее формирование олефина происходит по хорошо известномукарбониево-ионному механизму, который приводит к отрыву β-водорода иобразованию карбоаниона с последующим отщеплением молекулы воды.Именно этот карбоанион определяет, где будет находиться двойная связь.Zn2+−О2-обладает сильными основными центрами, содержащие анионыкислорода, которые и катализируют реакцию дегидратации, протекающей помеханизму Е1.Иначе протекает механизм Е2, в котором ОН-группу и β-водорододновременно адсорбируются на кислотном центре Льюиса и основном25центре Бренстеда, таких как Ti4+− О2-и Zn2+−О2-.