Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 8

Наличиепиков аргона и родия обуславливаются конструкционной особенностьюприбора, а именно родиевой трубкой и закаченным в нее аргоном.2.3. Обработка катализатора высокочастотной безэлектродной плазмойОбработка в высокочастотной плазме проводилась на вакуумнойустановке (рис. 2.1). Образец помещали в кварцевую ячейку на лопатку (3)после высокочастотным разрядом при давлении газа 0,1 мм рт.ст. в течение20 минут.43Высокочастотный разряд получали в безэлектродных условиях путемподачи высокой частоты на катушку из медного провода (16) от генератора«Экран 1» с постоянной частотой 40,68 МГц, мощность на выходе изгенератора составляла 50Вт.Рисунок 2.1 - Схема вакуумной установки и реактора для обработки в безэлектроднойплазме в стационарных условиях1 – адсорбционная ячейка (реактор); 2 – печь; 3 – кварцевая лопатка для образцовкатализатора; 4 – термопарная лампа ПМТ-2; 5 – термостат; 6 – капилляр; 7 – вакуумныекраны; 8 – масляный манометр; 9 – баллоны для газов; 10 – ловушка с азотом; 11 –диффузионный масляный насос; 12 – форвакуумный насос; 13 – медная катушка; 14 –генератор частоты (40,68 МГц); 15 – металлическая сетка.2.4.

Методика каталитических, адсорбционных и десорбционных опытов2.4.1. Каталитические превращения спиртовИзучение реакций превращения изобутанола проводили в проточнойкаталитическойустановкевинтервалетемператур250-400°Ссхроматографическим анализом (газ-носитель  гелий, детектор  ДИП,колонка с Porapak Q). Схема установки представлена на рис. 2.2.44Рисунок 2.2 ─ Схема хроматографической установки для изучения каталитическихпревращений бутиловых спиртов: 1-баллон с He; 2,21-редуктор; 3,6,7,10,18,22,23- краны;4-хроматографическая колонка; 5-детектор ионизации пламени; 8,17- капилляры; 9барбатер; 11-смеситель; 12,19-манометр; 13-реактор; 25-печь; 20- баллон с Н2Катализатор массой 0,03 г в виде тонкого слоя помещался на пористыйстеклянныйфильтрмикрореакторадляисключениядиффузионныхограничений в процессе превращения спирта. Перед опытом изучаемыйобразец выдерживали в токе гелия при 410 °С в течение 1 ч, затембарботажную смесь паров спирта и гелия подавали в реактор со общейскоростью1,2л×ч-1.Последостижениястационарногосостояниятемпературу опыта изменяли и проводили следующие измерения в условияхнового стационарного состояния.

Таким образом, температуру изменяли от250 до 400 °С в сторону ее увеличения, а затем понижали до исходнойтемпературы. В этих условиях глубина превращения спирта не превышала60%, что позволяло рассчитывать экспериментальную энергию активацииреакции.Следующийэкспериментпослевысокотемпературнойпредварительной обработки в токе гелия начинали с той же минимальнойтемпературы, повторяя весь ход предыдущего опыта.

Это позволяло судить о45воспроизводимости и стабильности катализатора. Выход продуктов N(моль/ч×г) рассчитывали по формуле:=∙∙, где:(1)w – скорость подачи паров спирта, моль/ч; W – конверсия спирта; S - селективность; m –масса навески катализатора, г.2.4.2. Методика адсорбционных опытовАдсорбция СО2 на всех образцах изучалась методом натекания черезкапилляр [173] с использованием вакуумной установки. В качествеадсорбционной ячейки использовалась кварцевая ампула, в которуюпомещалась навеска изучаемого образца (m=0,15 г).

На рис. 2.3 показанасхема вакуумной установки.Рисунок 2.3 – Схема вакуумной установки1 – адсорбционная ячейка; 2 – креостат или печь; 3 – отросток; 4 – калиброваннаятермопарная лампа ПМТ-2; 5 – термостат; 6 – калиброванный капилляр; 7 – лампа ПМТ-2;8 – ловушка с жидким азотом; 9 – вакуумный пост ВВУ-1; 10 – диффузионный масляныйнасос; 11 – форвакуумный насос ЗНВР-1Д; 12 – масляный манометр; 13 – баллон длянатекания газа; 14 – баллон с водородомСущность метода заключается в том, что через капилляр с малымдиаметром (~0,1 мм) производится впуск вещества (газа) в ячейку с46адсорбентом из баллона большого объема. В этих условиях скоростьнатекания вещества через капилляр описывается уравнением Кнудсена:W=dNdτ=2l∙(p2−p1)2l∙(2πMRT)1/2(2)где β=16α3/3, где α – радиус капилляра, l – длина капилляра, M – молекулярный вес газа,p1 и p2 – значения давлений на концах капилляра.Если p2>>p1 и объем газа на выходе капилляра достаточно велик, тоуравнение (2) можно представить в виде:W=dNdτ=β∙p22l∙(2πMRT)1/2~ const,(3)Давление p2, а, следовательно, и скорость натекания газа W в данныхусловиях практически постоянны.

Калибровка капилляра производилась поаргону, адсорбцией которого на стеклянных стенках ячейки можно былопренебречь.В процессе натекания аргона давление в ячейке возрастает линейно современем. По тангенсу угла наклона зависимости pAr – τ, зная объем ячейки,определяли скорость натекания аргона WAr. Она линейно зависела отдавления аргона на выходе в капилляр p2, что свидетельствовало омолекулярном режиме течения газа.Поскольку все параметры уравнения (3), зависящие от геометриикапилляра, постоянны, то при постоянной температуре и давлении на выходев капилляр из уравнения (3) можно рассчитать скорость натекания любогогаза по формуле:Wχ = WAr ∙MArMχ1/2(4)где Mχ – молекулярный вес газа, MAr – молекулярный вес аргона.Количество адсорбированных на образцах молекул газа – Nадс в каждыймомент времени τ определяли как разность между числом впущенных вячейку молекул – и числом не адсорбированных молекул Ne в газовой фазе:47Nадс = Nобщ – NгNг =pVNa(5)(6)RTгде p – давление, V – объем адсорбционной части установки, Na – число Авогадро, T –температура, R – универсальная газовая постоянная.С учетом поправки на тепловую эффузию, формула (6) имеет вид:Nг =p1NaR=V1T1+α∙VkTk(7)где p1 – давление, измеряемое на опыте (мм.рт.ст.), Na = 6,02∙1023 – число Авогадро, R =0,082 л∙атм/моль∙град –универсальная газовая постоянная, T1 – температура рабочей частис манометром, V1 (л) – объем рабочей части с манометром, α1 – коэффициенттермоэффузии для объема Vk (л) с температурой Tk – температура термостатированнойчасти установки с образцом, Vk (л) - объем термостатированной части установки.В условиях наших опытов α1=(Tk 1/2)T1(8), при подстановке α1 и числовыхзначений для использованной установки получаем kпер – пересчетныйкоэффициент от p к N для различных температур с адсорбентом – Tk,Тманометра=295 К.N = kпер∙p,kпер = 0,121∙1020 + 3,84∙1020∙1Tk∙√Tk295, [молекул(мм рт.ст.)-1](8)(9)Давление газа в ячейке измерялось термопарной лампой ПМТ-2 ирегистрировалось потенциометром.

Лампа ПМТ-2 была предварительнооткалибрована по водороду с помощью манометра Мак-Леода.4812р*103, мм. рт. ст.108642p, mV03579Рисунок 2.4 – Калибровочный график по двуокиси углеродаОтносительная ошибка в определении давления газа составляла 3-5%.При проведении адсорбционных опытов термопарную лампу икапилляр термостатировали при Т=298 К, ячейку - при заданной температуреопыта.Натекание газа повторяли несколько раз при каждой температуре.Между натеканиями система откачивалась при температуре опыта в течение30 минут.После завершения опыта систему откачивали в течении 30 минут прикомнатной температуре рабочей части с целью достижения исходноговакуума и удаления адсорбировавшихся молекул газа на поверхностиобразца.Изотермы адсорбции строили в виде зависимости Nадс = f(P).2.4.3.

Методика десорбционных опытовЭнергиюактивациидесорбциисповерхностикатализаторовопределяли методом десорбции в вакууме, которая описана в [174]. Образецкатализатора помещали в кварцевую ячейку, соединенную с вакуумнойустановкой и откачивали до ~ 10-5 мм рт. ст. при нагревании до 370-400 °С втечение часа для удаления воды с поверхности образцов. Затем обрабатывали49катализатор в избытке газа (р ~ 0,5 – 1 мм рт. ст.) при 350 -370 °С. Далее,после откачки образца до ~10-5 мм рт. ст. его насыщали веществом при p ~ 1мм рт.

ст. при 100 -120 °С в течение 20 мин. и выдерживали несколько часовпри комнатной температуре. Перед началом десорбционного опыта ячейкуоткачивали до остаточного давления ~10-5 мм рт. ст. при 297 К для удалениягазовой фазы, и при повышенной температуре – до 420-473 К для удаленияслабосвязанного молекулярно адсорбированного вещества. Десорбциювеществ изучали в интервале 473 – 650 К.Десорбцию газа изучали путем ступенчатого нагревания ячейки:периодически рост температуры прекращали и с помощью калиброванногодатчика ПМТ-2 регистрировали рост давления газа при постояннойтемпературе, время десорбции при этом составляло 10 мин. Затем безоткачки температуру ячейки повышали до нового значения, определялидавление газа, которое возрастало в процессе перехода к новой температуре,откачивали ячейку до остаточного давления газа и проводили кинетическийопыт при новой температуре.температурахвуказанномПроводили 5-7 серий опытов при разныхвышедиапазонедлякаждогообразцакатализатора.

Опыт завершали нагревом закрытой ячейки до 673 К иизмерением давления газа при этой температуре. Суммируя число молекул,выделившихся при всех температурах, определяли их полное количествоNmax; используя Nt – число молекул, выделившихся при температуре T,оценивали степень покрытия поверхности при данной температуреN max - N tN max(10)2.5. Тестирование кислотно-основных свойств поверхностиКаталитическаяобусловленаактивностьтем,чтоониоксидныхобладаютифосфатныхкислотнымикатализаторовсвойствамикакльюисовского, так и бренстедовского типа [85].502.5.1. Адсорбция пиридинаДляопределениякислотныхцентровповерхноститвердыхкатализаторов и адсорбентов используют пиридин, который обладаетсвойствами слабого основания.

Поскольку на поверхности оксидных ифосфатных катализаторов присутствуют центры различных типов, то ихразличие по силе кислотности можно определить по времени адсорбции.Навески образцов массой 10 мг помещали в 5 мл раствора пиридина в октанес известной исходной и регистрировали УФ-спектры поглощения послевыдерживания адсорбционных систем каждые 15 минут в течение 1 ч и после24 ч, из которых определяли равновесную концентрацию вещества.Дляприготовлениякалибровочныхирабочихрастворовбылприготовлен раствор пиридина с исходной концентрацией, равной 0.3мкмоль/л, для этого 6 мкл пиридина добавили в 200 мл октана. На рис. 2.6апоказаныУФ-спектрыпоглощенияпиридинавоктане.Максимумпоглощения лежит в области 252 нм (аналитическая полоса поглощения) и несмещаетсяприварьированииконцентрациипиридина.Определениеконцентрации тест-вещества проводили по калибровочной зависимостиоптической плотности раствора D от концентрации пиридина для длиныволны λmax=252 нм (рис.

2.6б). Коэффициент линейной корреляциисоставляет0,997.Количествоадсорбата(гиббсовскуюадсорбцию)рассчитывали по формуле (11)Г=(Со−С)∗(11),С0 – исходная концентрация пиридина (0.3 мкмоль/л); С – равновесная концентрацияпиридина, измеренная через каждые 15 минут в течение часа и через 24 часа; V – объемраствора адсорбционной системы (5 мл); m – масса образца (10 мг). Концентрацияпиридина рассчитывались в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера D  ECx (12),где х –длина оптического пути (1 см); Е – экстинция или молярный коэффициентпоглощения пиридина в октане, Значение Е рассчитывалось по линейной регрессии D =f(С).