Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 11

Поскольку механизм Е1сопровождаетсяобразованиеминтермедиатаидляегопротеканиянеобходимо наличие кислотно-основных центров для отщепления протона игидроксильной группы, а также сильно основных центров для отщепленияальфа-протона, а затем для удаления гидроксильной группы с образованиемалкена-1, то он реализуется сложнее, чем механизм Е2 [187].

Именно с этимможно связать низкие значения конверсии изобутанола на двойных цирконийфосфатах [188].За счет перераспределения электронной плотности активность центровадсорбции изобутанола может существенно измениться [188]. Так, в случаетройных цирконий фосфатов происходит искажение кристаллической69решеткизасчетвстраиваниявееструктуруиона-модификатора,обладающего бóльшим радиусом и зарядом, что, по всей вероятности,облегчает доступность иона циркония.

В этом случае наиболее вероятноосуществление механизма Е2, поскольку присутствуют катионы с различнойэлектроотрицательностью, что приводит к увеличению силы кислотныхцентров и уменьшению энергии активации отщепления β-протона [189].Данный механизм является одностадийным, без образования интермедиата ипротекает на сложных кислотно-основных центрах {---Zr4+O2----} путемодновременногоотщепленияОН-группыиβ-протонаотмолекулыизобутанола.Эти выводы качественно согласуются с полученными данными дляэкспериментальной энергии активации дегидратации для образцов с х=0,25,в случае которых мы наблюдали наибольшую каталитическую активность,обусловленную наименьшим значением Еа.Отличие в свойствах образцов, содержащих кобальт и никель,вотношении реакции дегидрирования могут быть связаны с различиемрадиусов этих ионов (r(Со2+)=0,74, r(Ni2+)=0,71Ǻ): наиболее высокойподвижностью и, следовательно, способностью к переходу М1-М2 обладаетион меньшего размера.

Это согласуется с бóльшей активностью никелевыхобразцов в отношении дегидрирования.3.3. Влияние плазмохимических обработок в водороде и аргоне на физикохимические свойства Cs1-2хMeхZr2(PO4)3Обработка катализаторов плазмой является эффективным способомувеличения каталитической активности и регулирования селективности.Исследование действия плазмы на твердые тела служит основой длясозданияновойплазмохимическойтехнологии.Крометого,плазмохимическая обработка приводит к изменению структуры поверхностии ее химического состава, что обусловлено воздействием образующихся вплазме химически активных частиц и излучения плазмы.70В связи с этим для активации поверхности фосфатного катализатора иизменения селективности превращений спирта в работе использовалиплазмохимические обработки высокочастотного (ВЧ) разряда в различныхсредах – в водороде и в аргоне.Установлено, что после обработок в ВЧ-плазме происходит изменениепараметров кристаллической структуры NASICON, характер которогозависит от типа плазмообразующего газа и природы иона-модификатора.Так, обработка в ВЧ-плазме Н2 приводит к росту параметра а и уменьшениюпараметра с.

В целом наблюдается увеличение объема ячейки V, чтоуказывает, по-видимому, на внедрение атомов водорода в кристаллическуюрешетку исследуемых фосфатов.Для кобальт- и никель-содержащих образцов, обработанных ВЧ-Ar,установлено антибатное изменение параметров ячейки. Такое поведениеобразцов может быть обусловлено разными магнитными свойствами этихэлементов (Тс(Со)=1388 К; Тс(Ni)=627 К).Таблица 3.6Параметры элементарной ячейки образцов структуры Cs1-2xMexZr2(PO4)3 (x=0,15) сMe=Co, Ni после ПХОПараметра, Åс, ÅV, Å3Cs0,7Co 0,15Zr2(PO4)3a=8.575±0.001c=24.958±0.003V=1589.3±0.3Cs0,7Co 0,15Zr2(PO4)3 (Н2)a=8.578±0.001c=24.951±0.005V=1589.8±0.5Cs0,7Co 0,15Zr2(PO4)3 (Аr)Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3 (H2)a=8.573±0.002a=8.569±0.002a=8.572±0.003c=24.936±0.006c=24.938±0.006c=24.934±0.001V=1586.9±0.5V=1585.9±0.5V=1586.7±0.9Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3 (Ar)a=8.573±0.002c=24.942±0.006V=1587.7±0.5ОбразецРассмотрим более подробно распределения параметров элементарныхячеек образцов от вида плазмохимической обработки.

В случае кобальтсодержащих фосфатов параметр а после обработки в водороде увеличиваетсяпо сравнению с исходным, а после обработки в аргоне – уменьшается.71Параметр с уменьшается после действия на образец обеих видов плазм, носущественнее, после обработки образца ВЧ-плазмой аргона. Однако, в итогезначения объема ячеек изменяются аналогично параметру а: увеличиваютсяпосле обработки ВЧ-плазмой водорода и уменьшаются после аргоновойплазмы.Для никель-содержащих образцов изменения параметров происходитиначе.

Параметры V и a увеличиваются после ПХО, причем действие ВЧплазмы аргона оказывает более существенное влияние. На параметр с плазмывлияют по-разному: обработка в плазме водорода приводит к егоуменьшению, а плазма аргона, напротив, увеличивает его.Таким образом, параметры элементарной ячейки Cs1-2xMexZr2(PO4)3(x=0,15) с Me=Co, Ni при обработке высокочастотной безэлектроднойплазмой водорода увеличиваются. Это может указывать на внедрение атомовводорода в кристаллическую решетку этих соединений. При обработкевысокочастотной безэлектродной плазмой аргона данных соединенийпараметры элементарной ячейки уменьшаются, что связано, судя по всему, свосстановлением их кристаллической структуры и выходом дислокаций наповерхность.В таблице 3.7 приведены значения удельной поверхности (Sуд) иобъема (Vп), определенных с помощью метода тепловой десорбции азота.Таблица 3.7Параметры дисперсности Co0,5Zr2(PO4)3 и Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3 до и после ПХООбразец и его характеристикиСо0,5 - Co0,5Zr2(PO4)3Со0,15 - Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3ИсходныйВЧ-Н2ВЧ-ArСо0,5 Со0,15 Со0,5 Со0,15 Со0,5 Со0,15S уд (БЭТ), м²/г1,54,14,45,71,86,3Суммарный объем пор, см²/г 1032,30,20,60,21,80,2Было установлено, что удельная поверхность исходного фосфатаCo0,5Zr2(PO4)3, определенная методом БЭТ, составляет 1,5 м2/г.

Обработка72плазмой аргона практически не изменяет величину Sуд (1,8 м2/г), а обработкаплазмой водорода приводит к ее увеличению ~ в 2,5 раза (4,4м 2/г).Установлено, что после ВЧ-плазмы в водороде размер пор уменьшается в10 раз (с 6,2 до 0,56 нм).Микрофотографии поверхности, полученные в результате анализаобразцов на растровом электронном микроскопе приведены на рисунке 3.12.Видно, что частицы исходного образца Co0,5Zr2(PO4)3 имеют четкиеровные грани и гладкую поверхность, тогда как действие плазмы делаетповерхность более рыхлой и объемной.абвРисунок 3.12 – Микрофотографии исходного образца (а), образцов после обработки в ВЧплазме водорода (б) и после обработки в ВЧ-плазме аргона (в) состава Co0,5Zr2(PO4)373Состав поверхностного слоя, как и в случае исходной поверхности,изучали методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (рис.

3.13).Было выявлено, что содержание ионов-допантов на поверхности образцов,обработанных ВЧ-плазмой, по сравнению со стехиометрией, также как и наисходных образцах, завышено. Однако эта разница меньше, чем на исходныхобразцах. Соотношение P/Zr на двойных и тройных фосфатах занижено,причем на цезий-содержащих образцах сильнее. Соотношение O/Zr натройных образцах близко к стехиометрическому, а для Co0,5Zr2(PO4)3 ононесколько завышено. Полученные результаты указывают на избыточноесодержаниекислородафосфатныхгруппнаповерхностиобразцов,обработанных ВЧ-плазмой аргона и водорода. Соотношение O/Co, O/Ni иO/Cs в значительной мере уменьшается для всех образцов, что, как и в случаес исходными образцами, может быть связано с наличием на поверхностиионов-допантов, не связанных с кислородом.

Наиболее явно это выраженодля тройного никельсодержащего фосфата. Значение энергии связей всехэлементов соответствовало формуле фосфата.Таблица 3.8Концентрации элементов на поверхности исследованных образцов (ат. %),рассчитанные по РФЭС спектрам высокого разрешениястехиометрияисходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2стехиометрияисходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2стехиометрияисходный образецВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2CsCo(Ni)Co0,5Zr2(PO4)302,907,406,806,0Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)32,81,44,25,44,25,44,35,4Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)32,81,44,33,73,84,03,84,0OZrP68,669,270,970,911,410,710,010,617,112,712,312,567,667,167,567,411,312,112,012,116,911,210,910,867,668,068,768,311,312,011,511,816,912,112,012,174aбв75вРисунок 3.13 – РФЭС спектры образцов Co0,5Zr2(PO4)3, Cs0,5Co02,5Zr2(PO4)3,Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3: обзорные (а); Co2 и Ni2p (б); Zr3d (в)76МетодомИК-спектроскопиибылиизученыдваобразцасоставаCs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3 и Cs0,5Со0,25Zr2(PO4)3 до и после обработок в ВЧ плазме вприсутствии Ar и Н2.

На рисунке 3.14 (а, б) приведены обзорные спектрывсех исследуемых образцов после вакуумирования при 400 °С. Из рисункавидно, что в спектрах всех образцов в районе 2250-1950 см-1 присутствуютинтенсивные полосы поглощения при 2206, 2054 и 2024 см -1. Эти полосыпринадлежат обертонам валентных колебаний связи P – O в фосфатнойгруппе (PO43- 1020-1100 см-1). Помимо этих полос в спектре исходных(необработанных в плазме) образцов присутствуют еще две полосы при 2360и 2330 см-1.Полоса при 2360 см-1 может быть отнесена к валентнымколебаниям связи С≡С в карбонильном фрагменте СО32- , а полоса при 2330см-1 – к обертону валентных колебаний связи P – O в фосфатной группе(около 1156 см-1) [190-195].На рисунке 3.15 (а, б) приведены спектры, зарегистрированные наисследуемых Со- и Ni-содержащих образцах до и после ПХО в процессеадсорбции СО2 после вакуумирования при 400 °С. На рисунках видно, чтообработка образцов в плазме в присутствии аргона или водорода не влияютна форму адсорбции СО2.

В спектрах всех образцов появляется узкаяодинарная полоса при 2344 см-1. Длительность выдержки в СО2 (до 17 ч)также не влияет на вид спектров, интенсивность и положение линииостаются неизменными. Эта полоса также соответствует физическойадсорбции диоксида углерода, поскольку вакуумирование при комнатнойтемпературе (30 мин) приводит к полному исчезновению этой полосы изспектров. Однако, есть отличие во влиянии обработок в плазме на образецсодержащий кобальт по сравнению с содержащим никель. Если в случаеникелевого образца разница в интенсивности полосы адсорбированного СО2укладывалась в ошибку полуколичественного метода DRIFTS (± 30%), то вслучае кобальтового образца разница была более заметная. Тенденция жесохранялась как для никелевого, так и для кобальтового образцов: наиболее77оCs0.5Co0.25Zr2(PO4)3 вакуум, 400 С, 2 чCs0.5Co0.25Zr2(PO4)3 вакуум, 400оС, 2 ч3.025201510Поглощение, единицы Кубелки-МункаПоглощение, единицы Кубелки-Мунка30исходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н22056исходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н22.52.0202322041.51.0233423630.50.030002750250022502000Волновое число, см1750-15060005000400030002000Волновое число, см1000-1aCs0.5Ni0.25Zr2(PO4)3 вакуум, 400оС, 2 чисходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н225201510Поглощение, единицы Кубелки-МункаПоглощение, единицы Кубелки-Мунка30Cs 0.5 Ni0.25 Zr 2(PO 4)3 вакуум, 400 оС, 2 чисходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н 23.02.5205420242.022061.51.023300.523600.03000275025002250Волновое число, см20001750-15060005000400030002000Волновое число, см1000-1бРисунок 3.14 – Обзорные спектры образцов Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3 (а)Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3(б), обработанных в ВЧ плазме аргона и водорода, послевакуумирования при 400оС78интенсивные полосы наблюдались после обработки в среде H2, наименееинтенсивные – в среде аргона.Подобно тому, что наблюдали для никелевых образцов, при адсорбциидиоксида углерода на трех кобальтовых образцах в спектрах не былообнаружено полос от карбонилов.3.4.ВлияниеобработоквВЧ-плазмеаргонаиводороданакаталитические свойства Cs1-2хMeхZr2(PO4)3Тройныефосфаты.ПослеобработкиисходныхобразцовCs1-2хMeхZr2(PO4)3, допированных ионами кобальта и никеля, c х=0,15 и 0,25ВЧ-плазмой водорода и аргона, суммарная конверсия изобутанола впродукты реакции менялась в пределах 5% по сравнению с исходными.Только в случае образца с содержанием никеля хNi=0,25 происходитуменьшение общей конверсии на 20% (в случае обработки плазмой Н2) и на10% (после плазмы Ar).Селективность в отношении обеих реакций также существенно неменялась после плазмохимических обработок.