Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON)

Федеральное государственное автономноеобразовательное учреждение высшего образования«Российский университет дружбы народов»На правах рукописиЧернышева Маргарита НиколаевнаФизико-химические и каталитические свойства сложных фосфатовциркония, допированных ионами кобальта иникеля, со структурой NASICONСпециальность 02.00.04 – Физическая химия (химические науки)Диссертация на соискание ученой степеникандидата химических наукНаучный руководительк.х.н., доцентПылинина Анна ИвановнаМосква – 2017СОДЕРЖАНИЕСОДЕРЖАНИЕ ......................................................................................................

2ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................. 4ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ................................................................. 81.1. Твердые электролиты типа NASICON................................................. 81.1.1. Особенности кристаллической структуры NASICON ..................... 81.1.2.

Методы синтеза .................................................................................... 91.1.3. Применение материалов со структурой NASICON ......................... 131.1.4. Кислотно-основные свойства............................................................. 151.1.5. Каталитическая активность NASICON ........................................... 161.1.6.

Гетерогенно-каталитические превращения спиртов .................... 191.2 Плазма и ее свойства .............................................................................. 291.2.1. Действие плазмы на поверхность твердых тел............................... 311.2.2. Классификация плазмы ........................................................................ 341.2.3. Плазма высокочастотного разряда .................................................. 351.2.4.

Модификация поверхности ВЧ-плазмой ........................................... 361.3. Молекула СО2 как зонд кислотно-основных свойствповерхности .................................................................................................. 37ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................. 402.1. Методика синтеза образцов NASICON семейства натрийцирконий фосфатов СZP, где M2+ = Co, Ni.............................................. 402.1.1. Синтез двойных Со-(Ni)-цирконий фосфатов .................................. 402.1.2.

Синтез тройных церий-Со-(Ni)-цирконий фосфатов...................... 412.2. Физико-химические методы исследования NASICON ................... 412.3. Обработка катализатора высокочастотной безэлектроднойплазмой.......................................................................................................... 432.4.

Методика каталитических, адсорбционных и десорбционныхопытов ........................................................................................................... 442.4.1. Каталитические превращения спиртов ............................................ 442.4.2. Методика адсорбционных опытов .................................................... 4622.4.3.

Методика десорбционных опытов..................................................... 492.5. Тестирование кислотно-основных свойств поверхности .............. 502.5.1. Адсорбция пиридина ............................................................................. 512.5.2. Адсорбция СО2 ...................................................................................... 52ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХЦЕЗИЙ-КОБАЛЬТ (НИКЕЛЬ)-ЦИРКОНИЙ ФОСФАТОВ ВПРЕВРАЩЕНИЯХ ИЗОБУТАНОЛА ............................................................... 533.1.

Физико-химические свойства Cs-Co(Ni)-цирконий фосфатов...... 543.2. Каталитическая активность Cs-Co(Ni)-цирконий фосфатов ........ 593.3. Влияние плазмохимических обработок в водороде и аргоне нафизико-химические свойства Cs1-2xMexZr2(PO4)3 ................................... 703.4. Влияние обработок в высокочастотной плазме водорода и аргонана каталитические свойства Cs1-2xMexZr2(PO4)3 .................................... 79ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ОБРАБОТОК ДВОЙНЫХ Со- И NiСОДЕРЖАЩИХ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТОВ НА АДСОРБЦИЮ СО2 ...... 914.1. Оценка доли прочной и обратимой адсорбции ................................

914.1.1. Термодинамические характеристики обратимой адсорбции ........ 934.1.2. Модельное уравнение изотермы адсорбции ...................................... 98ВЫВОДЫ ............................................................................................................ 101СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................. 1033ВВЕДЕНИЕАктуальность работы. Материалы, обладающие высокой катионнойподвижностью,привлекают все больше внимание ученых и находятприменение во многих областях науки и техники.

Исследования последнихлет показали, что данные системы могут успешно использоваться в качествекатализаторов.Однимиизнаиболееперспективныхматериаловспроводимостью по катионам являются фосфаты поливалентных элементов.Важными представителями этого класса являются соединения на основеNaZr2(PO4)3 (NZP) со структурой NASICON, состав которых можноварьировать, получая материалы с заданными свойствами при сохранении ихкристаллографической структуры.

Данная особенность открывает широкиеперспективы для создания катализаторов и адсорбентов с заданнымиокислительно-восстановительными и/или кислотно-основными свойствамиповерхности.Из литературы известно, чтообработоккатализаторов,являетсяодним из эффективных методовобработканизкотемпературнойивысокочастотной (ВЧ) плазмой в различных газах. Обработка плазмой,позволяет увеличить каталитическую активность и дает возможностьрегулировать селективность. Такое действие плазмы обуславливаетсяизменением состояния поверхности, то есть формированием новых активныхцентров,отличающихсяпоэлементномусоставуизависящиеотвозникновения дефектов структурыВ связи с этим представляется актуальным изучение каталитическихсвойств сложных ортофосфатов и модифицирование их поверхностиплазмохимическими обработками.Цель работы заключалась в установлении связи между химическимсоставом Со- и Ni-содержащих цезий-цирконий фосфатов (CZP) типаNASICON и их каталитической активностью в реакциях дегидратации идегидрирования изобутанола, а также влияние ВЧ-плазмы аргона и водородана их физико-химические и каталитические свойства.4Для достижения этой цели на разных этапах выполнения работыставились следующие задачи: синтез двойных и тройных фосфатов, кристаллизующихся в системахCs1-2xMexZr2(PO4)3, где Ме2+=Со, Ni (x=0; 0,15; 0,25; 0,5) характеристика полученных фосфатов комплексом физико-химическихметодов (РФА, РФЭС, ИК-спектроскопия, определение удельнойповерхности методом БЭТ, УФ-спектроскопия, СЭМ) изучение каталитических свойств фосфатов в реакции превращенияизобутанола, установление связи между составом катализатора, егокаталитической активностью и селективностью исследование возможности повышения активности новых фосфатныхкатализаторов путем их обработки ВЧ-плазмой аргона и водородаНаучнаяновизна.Впервыеисследованыкаталитическиепревращения изобутанола на цезий-цирконий-фосфатах, в которых цезийчастично или полностью замещен ионами никеля и кобальта.

Установленавзаимосвязькаталитическойактивностивреакциидегидратацииизобутилового спирта на тройных цезий-цирконий-фосфатах (СZP) скристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности.Впервые была исследована возможность модификации поверхностиCo(Ni)-CZP обработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водороде дляувеличения их активности.

Установлено, что воздействие плазмы позволяетувеличить активность двойных Co(Ni)-CZP в 3-4 раз и слабо зависит отприроды плазмообразующего газа. Указанные изменения связаны сперестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступностькаталитически активных центров на поверхности фосфата.Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 на Co(Ni)-CZP разногосостава до и после обработок в ВЧ-плазме Ar и H2. По результатам адсорбцииСО2 установлено, что наибольшее влияние на состояние поверхностидвойных фосфатов оказывает аргоновая ВЧ плазма: после обработкипроисходит перестройка структуры поверхности фосфата, появляются5центры с низкой теплотой адсорбции и изменяется энтропия адсорбции, чтоуказывает на увеличение подвижности адсорбционного слоя.

Общееколичество адсорбированного СО2 значительно возрастает.Практическая значимость. Результаты представляют интерес дляоптимизациисоставакатализаторов,несложныхфосфатов,содержащихактивныхблагородныхиметаллов,стабильныхнакоторыхселективно протекает реакция дегидратации изобутанола с образованиемизобутилена – важного промежуточного вещества в нефтехимическойпромышленности.Показано,чтообработкаВЧ-плазмойявляетсяэффективным способом активации поверхности двойных Co(Ni)-CZP,позволяющим увеличить их активность в 2-4 раза.Основные положения, выносимые на защиту:1.Влияние состава и природы иона-допанта на физикохимические свойства и каталитическую активность Ме-CZP;2.Закономерности активации двойных и тройных Co(Ni)-CZPобработками в ВЧ-плазме аргона и водорода;3.Влияние состава и обработок двойных Co- и Ni-содержащихцирконий-фосфатов на адсорбцию СО2;4.Модельные изотермы адсорбции СО2.Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждены навсероссийских и международных конференциях: III Международная научнаяшкола-конференциямолодыхученых«Катализ:отнаукикпромышленности» (Томск, 2014), 3-я международная конференция странСНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений,гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Суздаль,2014), Всероссийская конференция с участием иностранных ученых«Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционнойселективности»(Клязьма,2014),IIВсероссийскаяконференциясмеждународным участием «Актуальные проблемы теории адсорбции,пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма, 2015), I VII6Всероссийская цеолитная конференция Цеолиты и мезопористые материалы:достиженияиперспективы.конференция «Актуальные(Звенигород,проблемы2015),адсорбции»сII Всероссийскаямеждународнымучастием (Клязьма, 2016), I Всероссийская молодёжная школа-конференция“Успехи синтеза и комплексообразования” (Москва, 2016), Всероссийскаянаучная конференция "Актуальные проблемы адсорбции и катализа" (Плес,2016), IV Международная научная школа-конференция молодых ученыхпамяти профессора Л.Н.