Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 13

Установлено, что обработка плазмойизменяеткристаллографическиехарактеристикифосфатовтипа89NASICON. Так, обработка в ВЧ-плазме Н2 приводит к росту параметра аи уменьшению параметра с. В целом, наблюдается увеличение объема,ячейки V, что может быть связано с внедрением атомов водорода вкристаллическую решетку исследуемых фосфатов.Для кобальт- и никель-содержащих образцов, обработанных ВЧплазмой аргона установлено антибатное изменение параметров ячейки.Установлено,чтовоздействиеплазмыпозволяетувеличитьактивность двойных фосфатов Co(Ni) - CZP в 3-4 раза и слабо зависит отприроды плазмообразующего газа.

Указанные изменения связаны сперестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступностькаталитически активных центров на поверхности фосфата.90ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ОБРАБОТОК ДВОЙНЫХ Co- И NiСОДЕРЖАЩИХ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТОВ НА АДСОРБЦИЮ СО2В данной главе описывается влияние обработок в высокочастотнойплазме Н2 и Ar на твердые электролиты каркасного строения в виде двойныхцирконий-фосфатов Me0,5Zr2(PO4)3 c Ме2+ = Ni, Co на адсорбцию идесорбциюхимическиеСО2.Влияниеплазмохимическихобработокнафизико-и каталитические свойства катализаторов были описаны впредыдущей главе.4.1.

Оценка доли прочной и обратимой адсорбцииПрисутствие и характеристики основных центров можно оценить поадсорбции диоксида углерода [175]. Адсорбция диоксида углерода на всехобразцах изучалась методом натекания через капилляр с использованиемвакуумной установки в интервале температур 243–273 K. Данный методпоказал, что повторные натекания приводят к уменьшению или увеличениюколичества адсорбата.

В первом случае адсорбцию можно считать прочной, аво втором – индуцированной [196, 197]. Индуцированную адсорбцию мысвязываем с увеличением электронной плотности адсорбированных молекул.Это приводит к адсорбции дополнительного количества вещества.Изотермы адсорбции СО2 на тройных цирконий-фосфатах до и послеПХО имели выпуклую по отношению к оси ординат форму. В качествепримера приведены изотермы для исходного и, обработанного ВЧ-плазмойаргона, никель-содержащего образца (рис.

4.1). Из рисунков видно, что сростом температуры адсорбция также увеличивается, то есть носитактивированный характер. Максимальное количество адсорбированного СО2составляло 2,3*1017 и 1,85*1017 молекул/г для Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3иCs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3, обработанного в ВЧ-плазме аргона, а значения теплотбыли равны -35 и -34 кДж/моль, соответственно.91аб25181620Nад, молекул/г * 10-16Nад, молекул/г * 10-161412151010864520000,0050,01p, мм рт.ст.0,01500,005p, мм рт.ст.0,01Рисунок 4.1 – Изотермы адсорбции СО2 на образцах Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3 (а) иCs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3, обработанный в ВЧ-плазме аргона (б) при Т=243 К (оранжевая линия),Т= 253 К (голубая линия), Т=263 К (зеленая линия), Т=273 К (фиолетовая линия)Из полученных в первом и втором натеканиях данных оценивали долюпрочной и индуцированной адсорбции согласно формуле:β = (N2-N1)/ N1 x 100%где N1 – число адсорбированных молекул при первом натекании, N2 – привтором.

Если β<0 то преобладает прочная адсорбция, если β>0 то –индуцированная.В табл. 5.1 приведены значения величины β%, усредненные по каждойизотерме для всех образцов в зависимости от температуры.Таблица 4.1Значения коэффициента β% для образцовОбразцыCo0,5Zr2(PO4)3 (исходный)Co0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма Ar)Co0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма H2)Ni0,5Zr2(PO4)3 (исходный)Ni0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма Ar)Ni0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма H2)T=243 K T=253 K T=263 K T=273 K20-1-119-4-512156658-927101016150-117-601092Из таблицы 4.1 видно, что на всех образцах наблюдалась как прочная,так и индуцированная адсорбция при разных температурах. Исключениесоставил кобальтовый образец, обработанной ВЧ-плазмой водорода – на нембыла только прочная адсорбция.Обратимая адсорбция увеличивается с понижением температуры. Наосновании полученных данных были построены изотермы адсорбции,которые имели выпуклую по отношению к оси абсцисс форму.

На рисунке4.2 (а, б), в качестве примера, приведены изотермы адсорбции СО2 дляобразцов, обработанных в высокочастотной плазме водорода.Втаблице4.2приведенызначениямаксимальнойадсорбциинаисследуемых образцах при 273 K (на грамм металла в образце катализатора).Таблица 4.2Максимальное количество обратимо адсорбированных молекул СО2 на исходныхобразцах, и образцах модифицированных плазмохимическими обработками[Nmax] = молекулыОбразцыCo0,5Zr2(PO4)3 (исходный)Co0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма Ar)Co0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма H2)Ni0,5Zr2(PO4)3 (исходный)Ni0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма Ar)Ni0,5Zr2(PO4)3 (ВЧ-плазма H2)Nmax1,12171,02171,46171,49171,03171,6017Максимальное количество адсорбата увеличивается после обработкиобразцов ВЧ-плазмой водорода и, напротив, уменьшается после действия наних аргоновой плазмы.

Это согласуется с данными ИК-спектроскопии,полученными для адсорбции СО2 .4.1.1. Термодинамические характеристики обратимой адсорбцииНа рисунке 4.3 (а, б) показаны изобары адсорбции при равновесномдавлении СО2 р = 0,013 мм рт. ст. для исходных образцов и образцов послеобработок в высокочастотно плазме Н2 и Ar. Видно, что адсорбция CO2 наисходных образцах и после обработки в ВЧ-плазме Н2 возрастает с ростомтемпературы, то есть носит активированный характер [198]. В координатах93lnP–1/T зависимость lnP = −+ const имеет положительный наклон(рисунок 4.3).Эндотермический тепловой эффект Q можно рассматривать как суммуизостерическойтеплоты адсорбции СО2 (qst) и энергии активацииобразования новых центров адсорбции (Ф), инициированного температуройQ = qst + (–Φ) < 0. Активированная адсорбция CO2 может быть объясненагенерированием новых центров в процессе адсорбции с ростом температуры,которую можно связать с подвижностью проводящих ионов. Значения Q уисходных образцов различаются, что свидетельствует о влиянии природыпроводящего иона.Так, у образца с кобальтом значение Q в 2,5 раза больше, чем у образцас никелем (табл.

4.3), следовательно, значение энергии активацииобразования новых центровФ в случае Co0,5Zr2(PO4)3 выше, чем уNi0,5Zr2(PO4)3, и это может быть связано с большим размером иона кобальта(0,074 нм) по сравнению с ионом никеля (0,071 нм).Таблица 4.3Тепловой эффект адсорбции СО2 на Ме0,5Zr2(PO4)3 до и после обработок в ВЧплазме Н2ОбразецИсходныйВЧ-плазма Н2Qадс, кДж/мольCo0,5Zr2(PO4)3 Ni0,5Zr2(PO4)3-32-12-13-15Ионные радиусы, приведенные в скобках, взяты из [199].

Послеобработки в ВЧ-плазме Ar адсорбция с ростом температуры уменьшается наобоих образцах фосфатов (рис. 4.4 а,б). По изотермам адсорбции СО2 винтервале243–273Kстроилиизостеры,покоторымоценивалиизостерические теплоты адсорбции: их значения составили 13 и 11 кДж/мольдля Co0,5Zr2(PO4)3 и для Ni0,5Zr2(PO4)3 соответственно, откуда следует, чтоприрода иона-заместителя слабо влияет на значение qst.94аб1618141614Nад, молекул/г * 10-16Nад, молекул/г * 10-1612108612108644220000,0050,01p, мм рт.ст.00,0150,0050,01p, мм рт.ст.0,015Рисунок 4.2 – Изотермы адсорбции СО2 на образцах Co0,5Zr2(PO4)3 (а) иNi0,5Zr2(PO4)3 (б), обработанных в высокочастотной плазме водорода при Т=243 К(оранжевая линия), Т= 253 К (голубая линия), Т=263 К (зеленая линия), Т=273 К(фиолетовая линия)аб8Nад, молекул/г * 10-16Nад, молекул/г * 10-1615129637654240250Т, К260270240250 Т, К 260270Рисунок 4.3 – Изобары адсорбции СО2 на исходном образце Co0,5Zr2(PO4)3 (а) иNi0,5Zr2(PO4)3 (б).

Фиолетовая линия – исходный образец, голубая – ВЧ-плазма аргона,оранжевая – ВЧ-плазма водорода95Характеристики, полученные из изотерм адсорбции, были дополненыданными термодесорбции СО2, которые позволили рассчитать энергиюактивации десорбции тестовой молекулы (табл. 4.4).Из таблицы 4.4видно, что на обоих образцах после обработки ВЧ-плазмой как Н2, так и Arобразуются центры с более высокой энергией связи – большим значениемэнергии активации десорбции.

После обработки в плазме ВЧ-Н2, возможно,происходит частичное восстановление некоторого числа ионов Co2+ или Ni2+,средний адсорбционный потенциал которых возрастает и энергия связи СО2с этими ионами увеличивается по сравнению с исходным образцом на 15 и 11кДж/моль для Co0,5Zr2(PO4)3 и Ni0,5Zr2(PO4)3 соответственно.Таблица 4.4.Энергия активации десорбции СО2 с поверхности Ме0,5Zr2(PO4)3 до и послеобработок в ВЧ-плазме водорода и аргонаОбразецЕa(десорбции СО2), кДж/мольCo0,5Zr2(PO4)3 Ni0,5Zr2(PO4)3Исходный3624ВЧ-плазма H25135ВЧ-плазма Ar4642В случае аргоновой плазмы рост Ea десорбции может быть связан свозникновением новых дефектов поверхности.Таким образом, установлено влияние ВЧ обработок в обоих газах наудельнуюповерхностькобальт-цирконий-фосфата,изученовлияниеобработок двойных каркасных цирконий-фосфатов Me0,5Zr2(PO4)3 c Ме2+ =Ni, Co в высокочастотной плазме водорода и аргона на адсорбцию идесорбцию СО2.Обработка в плазме водорода и аргона по-разному влияет наадсорбционные характеристики СО2.

После обработки в ВЧ-плазме H2 наобоих образцах сохраняется активированный характер адсорбции, при этомпрочность молекул адсорбата с поверхностью увеличивается. Обработка вплазме аргона нивелирует процесс образования новых центров адсорбции сростом температуры, при этом изостерические теплоты практически независят от природы проводящего иона.96аб1/T-5,020,00360,00390,0042-40,00361/Т0,00380,004-4,5-5,52-5-6,02-5,5-6,52-6-7,02-6,5ln pln pРисунок 4.4 – Изостеры адсорбции СО2 на образце Co0,5Zr2(PO4)3, (а) обработанномв высокочастотной плазме водорода при N=2*1016 молекул/г (оранжевая линия), N=3*1016молекул/г (голубая линия), N=4*1016 молекул/г (зеленая линия), N=5*1016 молекул/г(фиолетовая линия) и Ni0,5Zr2(PO4)3, (б) обработанном в высокочастотной плазме водородапри N=4*1016 молекул/г (оранжевая линия), N=6*1016 молекул/г (голубая линия), N=8*1016молекул/г (зеленая линия), N=10*1016 молекул/г (фиолетовая линия)аб1610812Nад, молекул/г * 10-16Nад, молекул/г * 10-1614641086422000,0040,0080,012р, мм рт.ст.0,0160-0,00080,00420,0092р, мм рт.ст.0,0142Рисунок 4.5 – Изотермы адсорбции СО2 на образцах Co0,5Zr2(PO4)3 (а) иNi0,5Zr2(PO4)3 (б), обработанных в высокочастотной плазме аргона при Т=243 К (голубаялиния), Т= 253 К (фиолетовая линия), Т=263 К (зеленая линия), Т=273 К (оранжеваялиния)974.1.2.

Модельное уравнение изотермы адсорбцииИз формы изотерм, полученных при адсорбции СО2 видно, что прир=0,005-0,01 наблюдается перегиб, что более явно видно при обработкеполученных данных в координатах уравнения Ленгмюра. Расчеты показали,что полученные изотермы адсорбции для всех исследуемых образцов могутбыть описаны в координатах уравнения Ленгмюра p/N - p. В качествепримера на рисунке 4.6 приведены графики кобальт- и никельсодержащихфосфатов до и после ПХО.Видно,чтосростомтемпературысуммарноеколичествоадсорбированного вещества на исходном образце и образце, обработанномВЧ-плазмой водорода, увеличивается. Обработка в ВЧ-плазме аргона,напротив, уменьшает значение N по мере роста температуры. Приведенныеданные согласуются с результатами, полученными из изотерм адсорбции.Все линии имели излом, который, вероятно, возникает из-за наличия наобразцах двух типов центров адсорбции [200]: молекула СО2 можетадсорбироваться в каналах проводимости (пустотах), а также на ионахметаллов, встроенных в структуру фосфата.