Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 12

Эффект наблюдался дляобразцов с содержанием иона-допанта х=0,25: в случае образца с Coселективность в отношении дегидратации увеличивалась после обеихобработок, а в случае образца с Ni – ВЧ-плазма водорода приводила кснижению селективности, а ВЧ-Ar плазма – к ее увеличению. Для проверкистабильности работы катализатора скорость реакций превращения спиртарегистрировали и в режиме охлаждения. Из рис.

3.16 и 3.17 видно, что на Coсодержащие образцы обе плазмы оказывают одинаковое влияние: в случаедегидратации реакционная среда практически не влияет на активностькатализатора (результаты воспроизводятся), а в случае дегидрирования –происходит активация (разработка) каталитических центров под действиемреакционной среды – гистерезис “против часовой стрелки”. На образцы,содержащие Ni, влияние оказывает обработка в ВЧ-плазме водорода.Активность образца в реакции дегидратации увеличивается у образца сбольшим содержанием Ni и уменьшается с меньшим содержанием.79аCs0.5Co0.25Zr2(PO4)3оCO2, 20 мм рт.ст, 20 СПоглощение, единицы Кубелки-Мунка23440.16исходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н20.120.080.040.0025002450240023502300Волновое число, см22502200-1бПоглощение, единицы Кубелки-МункаCs0.5Ni0.25Zr2(PO4)3оCO2, 20 мм рт.ст, 20 С23440.200.16исходныйпосле ВЧ плазмы Arпосле ВЧ плазмы Н20.120.080.040.0025002450240023502300Волновое число, см22502200-1Рисунок 3.15 – Спектры, зарегистрированные на образцах Cs0.5Со0.25Zr2(PO4)3 (а) иCs0.5Со0.25Zr2(PO4)3 (б) после вакуумирования при 400оС Cs0.5Со0.25Zr2(PO4)3 образцах впроцессе адсорбции СО2.80Таблица 3.9Характеристики каталитической активности Cs1-2xMexZr2(PO4)3, обработанных в ВЧ-плазме Ar: Еа – экспериментальная энергияактивации дегидратации/дегидрирования, кДж/моль; W – общая конверсия изобутанола при Т=320 °С и 380 °С, %; S – селективность вотношении дегидратации, ln N0 – логарифм предэкспоненциального множителяРежим «нагрев»Cs1-2xMexZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3Cs1-2xMexZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3x0,150,250,50,150,250,5x0,150,250,50,150,250,5W, %S, %-H2O320оС380оС320оС380оС162423193238376261546681896795867174867694847491W, %S, %N, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2320оС380оС320оС380оС611468135,49571342106,51781866128,98571361136,37421142109,10581440211,25Режим «охлаждение»12,6218,9522,7317,8519,5929,360,713,200,491,063,634,002,076,001,413,526,912,99ЕаlnN0Еа-H2OlnN0N, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2320оС380оС320оС380оСЕаlnN0ЕаlnN0320оС380оС320оС380оС15282718411651676764747073718972566780669374718880494989791081812192018235671498564561215101815124,528,169,775,159,124,2616,3117,6024,7318,6820,9824,831,683,301,242,057,032,114,089,011,916,698,623,4781Таблица 3.10Характеристики каталитической активности Cs1-2xMexZr2(PO4)3, обработанных в ВЧ-плазме H2: Еа – экспериментальная энергияактивации дегидратации/дегидрирования, кДж/моль; W – общая конверсия изобутанола при Т=320 °С и 380 °С, %; S – селективность вотношении дегидратации, ln N0 – логарифм предэкспоненциального множителяРежим «нагрев»Cs1-2xMexZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3Cs1-2xMexZr2(PO4)3Cs0,7Co0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Co0,25Zr2(PO4)3Co0,5Zr2(PO4)3Cs0,7Ni0,15Zr2(PO4)3Cs0,5Ni0,25Zr2(PO4)3Ni0,5Zr2(PO4)3x0,150,250,50,150,250,5x0,150,250,50,150,250,5W, %S, %-H2O320оС380оС320оС380оС132147272124405991545771929474854870889385785988W, %S, %ЕаlnN0N, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2ЕаlnN0320оС380оС320оС380оС531292184,74 14,20 0,41 2,03932173148,20 22,06 0,48 1,77791823614,15 30,87 4,92 5,53621575159,07 16,90 1,63 4,65781794204,14 13,50 4,48 9,3462152976,61 24,65 2,84 3,46Режим «охлаждение»N, ммоль/г·ч-H2O-H2-H2O-H2320оС380оС320оС380оСЕаlnN0ЕаlnN0320оС380оС320оС380оС1425271129204569774372707889525644758290797057897694868010594172119172321717951479324151612102174,378,655,702,365,226,1914,6424,9624,3412,1216,2224,671,261,095,181,826,572,113,302,796,525,1612,283,0782Из таблиц 3.9 и 3.10 видно, что значения экспериментальной энергииактивацииилогарифмапредэкспоненциальногомножителяреакциидегидратации зависят от режима изменения температуры, вида плазмы иизменяются в зависимости от состава катализатора 0,15 и 0,25.

Так,наибольшее изменение природы каталитических центров в ходе катализанаблюдается для никельсодержащих обработанных в ВЧ-Ar плазме образцов,однако оно меньше, чем на исходной поверхности (таблица 3.11): послеобработки в высокочастотной плазме аргона в ходе катализа формируютсяцентры с меньшей прочностью связи спирта с поверхностью (происходитувеличение энергии активации обеих реакций).Таблица 3.11.Изменение экспериментальной энергии активации реакций превращенияизобутанола на Cs1-2xMexZr2(PO4)3 в режиме «нагрев-охлаждение» в зависимости от типаобработкиΔЕа = Еа↑ - Еа↓Cs1-2xMexZr2(PO4)3ДегидратацияДегидрированиеисхВЧ-ArВЧ-Н2исхВЧ-Ar ВЧ-Н2Со0,15-3-19-23+55+12+21Со0,25- 30+8-1- 27-29-6Со0,5+15+29-7+22+17-28Ni0,15- 42- 32- 18+19- 24+28Ni0,25- 53- 35- 27+21- 22+1Ni0,5+20- 50- 32+1- 52+5Небольшой рост активности в отношении реакции дегидрирования наобразцах в режиме охлаждения связан с увеличением числа каталитическихцентров, т.

е. с ростом lnN0. Значения экспериментальной энергии активацииреакции дегидратации для образцов после ПХО выше значений Eа реакциидегидрирования и это свидетельствует о том, что эти реакции протекают нацентрах разной природы, причем прочность связи спирта с центрами реакциидегидратации меньше, чем с центрами реакции дегидрирования.Из сравнения данных, полученных для исходной поверхности и послеобработоквидно,чтоэнергияактивацииреакцийдегидратациидегидрирования на тройных фосфатах меняется сложным образом взависимости от состава образца (таблица 3.12).83Таблица 3.12. Изменение экспериментальной энергии активации реакцийпревращения изобутанола на Cs1-2xMexZr2(PO4)3 после обработок в высокочастотнойплазмеCs1-2xMexZr2(PO4)3Со0,15Со0,25Со0,5Ni0,15Ni0,25Ni0,5ΔЕа = ЕаИСХ - ЕаВЧДегидратацияДегидрированиеΔЕа(Ar)ΔЕа(H2) ΔЕа(Ar) ΔЕа(H2)263444204-325-26233920630-56-8-9-458-2522184318В большинстве случаев обработка в плазме приводит к уменьшениюэнергии активации реакций.Только ВЧ-обработка в разряде водородаобразцов с XМе=0,25 приводит к увеличению экспериментальной энергииактивации дегидрирования, что вызывает уменьшение выхода альдегида наэтих образцах.Двойныефосфаты.

В отличие от цезий-содержащих фосфатов,плазмохимические обработки оказали существенное влияние на образцы,содержащие только кобальт или никель.На данных образцах такжепротекали две реакции: дегидратация и дегидрирование. Конверсияизобутанола в алкен на кобальтовом образце увеличилась по сравнению сисходным в 7 раз после обработки в ВЧ-плазме водорода и в 4 раза последействия на него аргоновой плазмы. Выход альдегида также увеличился до15% и 6% соответственно.

В случае образца, допированного ионом никеля,конверсия в изобутен также выросла после воздействия обеих плазм накатализаторы и достигла 75%.Рост активности после плазмохимических обработок связан суменьшением Еа обеих реакций (таблица 3.12).84аб706050403020100510560610660вРисунок 3.16 – Зависимость конверсии изобутанола в изобутен от температуры наобразцах с содержанием Со0,15 (а), Со0,25 (б) и Со0,5 (в) Зеленые линии – исходный образец,голубые линии – образцы, обработанные ВЧ-Н2, фиолетовые – ВЧ-Ar. Сплошная линия –вверх по температуре, пунктирная – вниз.85аб1225102081561045200510560610660510560610660вРисунок 3.17 – Зависимость конверсии изобутанола в изобутаналь от температурына образцах с содержанием Со0,15 (а), Со0,25 (б) и Со0,5 (в) Зеленые линии – исходныйобразец, голубые линии – образцы, обработанные ВЧ-Н2, фиолетовые – ВЧ-Ar.

Сплошнаялиния – вверх по температуре, пунктирная – вниз.86аб6070506050404030302020101000510560610660510560610660в9080706050403020100510560610660Рисунок 3.18 – Зависимость конверсии изобутанола в изобутен от температуры наобразцах с содержанием Ni0,15 (а), Ni0,25 (б) и Ni0,5 (в) Зеленые линии – исходный образец,голубые линии – образцы, обработанные ВЧ-Н2, фиолетовые – ВЧ-Ar. Сплошная линия –вверх по температуре, пунктирная – вниз.87аб1840163514301225102081561045200510560610510660560610660вРисунок 3.19 – Зависимость конверсии изобутанола в изобутаналь от температурына образцах с содержанием Ni0,15 (а), Ni0,25 (б) и Ni0,5 (в) Зеленые линии – исходныйобразец, голубые линии – образцы, обработанные ВЧ-Н2, фиолетовые – ВЧ-Ar. Сплошнаялиния – вверх по температуре, пунктирная – вниз.88Заключениекглаве3.Былисинтезированыиохарактеризованы комплексом физико-химических методов двойные итройныецезий-цирконийфосфатыобщей(CZP)формулойCs1-2xMeZr2(PO4)3, где Me2+ = Co, Ni (x=0, 0,15, 0,25, 0,5), которыенаходятся в каналах проводимости фосфатов.Впервые были исследованы каталитические превращенияизобутанола на цезий-цирконий фосфатах, в которых цезий частично илиполностью замещен ионами никеля и кобальта.

Показано, что данныесистемыявляютсяактивнымиистабильнымикатализаторамидегидратации изобутанола. Установлена взаимосвязь каталитическойактивности в реакции дегидратации на тройных цезий-цирконийфосфатах(CZP)скристаллографическимихарактеристикамиикислотностью поверхности.Установлено, что каталитическая активность Ме-CZP зависит отприроды и количества иона-модификатора.

Наибольшую активностьпроявили образцы, в которых ион цезия наполовину замещен иономдопантом (Co2+, Ni2+).Установлено, что при частичном или полном замещении ионовцезияионамикобальта/никеляростактивностивотношениидегидратации коррелирует с увеличением числа кислотных центров,титруемых по адсорбции пиридина, а рост активности в отношениидегидрирования - с долей активированной адсорбции, то есть с числомкислотных центров в каналах проводимости фосфата. Установлено, чтокаталитически активный центр реакции дегидратации включает в себяион Zr4+, тогда как в состав дегидрирующего центра входит ионмодификатор в каналах проводимости.Впервые была исследована возможность модификации поверхностиСо(Ni) – CZP обработкой высокочастотной плазмой в аргоне и водородедля увеличения их активности.