Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 14

На первом типе центров (I)силовое поле создают стабильные ионы Zr4+, O2- и Р5+, поле более сильное,чем на втором типе центров (II), которым мы считаем подвижные ионыкобальта и никеля.Расчет константы Ленгмюра позволил оценить тип новых центров(таблица 4.5). Из таблицы видно, что прочность связи диоксида углерода сканалами проводимости (I) после ВЧ-обработок имеет тенденцию кувеличению, тогда как с центрами второго типа (II) наблюдается уменьшениеk2. Отсюда следует, что под действием ВЧ-обработок новые центрыобразуются преимущественно в каналах проводимости, что качественносогласуется с результатами, полученными в каталитических опытах.98Таблица 4.5.Значения констант Ленгмюра для первого k1 и второго k2 типов центровОбразецCo0,5Zr2(PO4)3k1k2425264518189651311ИсходныйВЧ-плазма ArВЧ-плазма H2Ni0,5Zr2(PO4)3k1k2370453350240535236аб16p/N*10-20p/N*10-201914171215101311896745р мм рт.ст.3р мм рт.ст.200,0050,010,01500,0050,010,015Рисунок 4.6 – Изотермы адсорбции СО2 в координатах уравнения Ленгмюра наобразце Co0,5Zr2(PO4)3, обработанном в ВЧ-плазме водорода (а) и исходном образцеNi0,5Zr2(PO4)3 (б), при Т=243 К (фиолетовая линия), Т= 253 К (голубая линия), Т=263 К(оранжевая линия), Т=273 К (зеленая линия)99Заключение к главе 4.

Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 наCo(Ni) - CZP различного состава до и после обработок в ВЧ-плазме Аr иН2. По результатам адсорбции СО2 установлено, что наибольшеевлияние на состав поверхности двойных фосфатов оказывает аргоноваяВЧ-плазма. Так, под воздействием данной обработки изменялся характерадсорбции – с ростом температуры ее значение уменьшалось, в отличиеот других образцов с активированным характером адсорбции. ТакженаблюдалосьувеличениезначенияЕа десорбциинаобразцах,обработанных ВЧ-плазмой аргона, что связано с возникновением новыхдефектов поверхности.По результатам полученных данных были построены изотермыадсорбции в координатах уравнения Ленгмюра. Все линии имели излом,который объяснен наличием на образцах двух типов центров адсорбции:молекулаСО2можетадсорбироватьсявканалахпроводимости(пустотах), а также на ионах металлов, встроенных в структуру фосфата.На первом типе центров (I) силовое поле создают подвижные ионыкобальта и никеля, поле более сильное, чем на втором типе центров (II),которым мы считаем стабильные ионы Zr4+, O2- и Р5+.Расчет константы Ленгмюра позволил оценить тип новых центров.Было показано, что прочность связи диоксида углерода с каналамипроводимости (I) после ВЧ-обработок имеет тенденцию к увеличению,тогда как с центрами второго типа (II) наблюдается уменьшение k 2.Отсюда следует, что под действием ВЧ-обработок новые центрыобразуются преимущественно в каналах проводимости.После обработок образцов ВЧ-плазмой аргона и водорода происходитперестройка структуры поверхности появляются центры с низкойтеплотой адсорбции и изменяется теплота адсорбции, что указывает наувеличение подвижности адсорбционного слоя.

Общее количествоадсорбированного СО2 значительно возрастает.100ВЫВОДЫ1. Проведен синтез и систематическое исследование физико-химических,каталитических и адсорбционных свойств двойных и тройныхфосфатов общей формулы Cs1-2хМехZr2(PO4)3 (CZP), в которых ионМе=Co, Ni (х=0;0,15; 0,25;0,5) частично или полностью замещал ионцезияв катионной части.

Установленолинейное уменьшениепараметров кристаллической решетки CZP с ростом содержания ионадопанта в образце.2. Впервые были исследованы каталитические превращения изобутанолана цезий-цирконий фосфатах, в которых цезий частично илиполностью замещен ионами никеля или кобальта. Показано, чтоданные системы являются активными и стабильными катализаторамидегидратации изобутанола. Установлена взаимосвязь каталитическойактивности в реакции дегидратации на тройных цезий-цирконийфосфатах(CZP) с кристаллографическими характеристиками икислотностьюактивностьповерхности.Установлено,Ме-CZP зависит от природычтоикаталитическаяколичества иона-модификатора.3. Установлено, что частичное замещение иона Cs ионом Ме увеличиваетактивность фосфата и изменяет селективность превращения спирта.Показано, что наибольшая активность образцов, в которых ион цезиянаполовинузамещенионом-допантомхМе=0,25,обусловленанаименьшими значениями экспериментальной энергии активации.Показано, что каталитически активный центр реакции дегидратациивключает в себя ион Zr4+, тогда как в состав дегидрирующего центравходит ион-модификатор каналов проводимости Me.4.

Впервые была исследована возможность модификации поверхностиCo(Ni)-CZP обработкой высокочастотной плазмой аргона и водородадля увеличения их активности. Установлено, что обработка плазмойизменяет кристаллографические характеристики фосфатов типа CZP.101Установлено, что воздействие плазмы позволяет увеличить активностьдвойных Co(Ni)-CZP в 2-4 раза и слабо зависит от природыплазмообразующегоперестройкойгаза.поверхности,Указанныеприизменениякоторыхсвязаныизменяетсячислосидоступность каталитически активных центров на поверхности фосфата.5. Впервые изучена адсорбция и десорбция СО2 на Co(Ni)-CZP разногосостава до и после обработок в ВЧ-плазме Ar и H2.

По результатамадсорбции СО2 установлено, что наибольшее влияние на состояниеповерхности двойных фосфатов оказывает аргоновая ВЧ плазма: послеобработки происходит перестройка структуры поверхности фосфата,появляются центры с низкой теплотой адсорбции и изменяетсяэнтропия адсорбции, что указывает на увеличение подвижностиадсорбционного слоя.

Общее количество адсорбированного после ВЧобработок СО2 значительно возрастает.102СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1. Alamo J. Chemistry and properties of solids with the [NZP] skeleton // SolidState Ionic. –1993. – V. 63-65 – P. 547-5612. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(PO4)3-(NH4)3M2(PO4)3: M =Y, Al or In // J.Mater.Sci.Lett.

– 1985. – V. 4. – №. 8. – P. 936-9393. Pet’kov V. I., Orlova A. I., Dorokhova G. I., Fedotova Ya. V. Synthesis andStructure of Zirconium and 3d-Transition Metal Phosphates M0,5Zr2(PO4)3(M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn) // Crystallography Reports. – 2000. – V. 45. – №.1. – P. 30–344. Scheetz B.E., Agraval D.K., Breval E., Roy R. Sodium zirconium phosphate(NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review //Waste Management. – 1994. –V.

14. – №. 6. – P. 489–5055. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов встепенях окисления I и IV // Успехи химии. – 2012. – Т. 81. – №7. – С.606-6376. Alamo J., Roy R. Ultralow-expansion ceramics in the system Na2OZrO2P2O5-SiO2 // J.Amer.Ceram.Soc. – 1984. – V. 67. – №. 5. – P. 78–807. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз соструктурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различнымисоотношениями щелочного элемента и циркония. // Журн. структ.химии.

– 1996. – Т. 37. – №6. – С. 1104 – 11138. Кислицын М.Н., Котов В.Ю., Ярославцев А.Б. Ионный обмен H+/Li+ иH+/ Nа+ на кислом фосфате титана // Журн.неорг.химии. – 2000. – Т. 45– №3. – С. 314-3199. Clearfield A., McCusker L. B., Rudolf P. R. Crystal structures from powderdata. 1. Crystal structure of zirconium potassium hydrogen phosphate(ZrKH(PO4)2) // Inorg. Chem. – 1984. – V. 23 (26). – P.

4679 – 468210.Черноруков Н.Г., Прокофьева Т.В. Термодинамика обмена ионовпереходных элементов на аморфном фосфате циркония // Изв.вузовХимия и хим.технология. – 1978. – Т. 52. – С. 183910311. Sadaoka Y., Matsuguchi M., Sakai Y., Mitsui S., Toita M., Hatanaka K.Effects of firing temperature on morphology and crystal structure ofzirconium bis (monohydrogen phosphate) and its alkali salts. // J. Mater. Sci.1989. - V. 24. - 2. - P. 432-43812.Сысоева Т.С., Петьков В.И., Куражковская В.С. Синтез и изучениефазообразования сложных фосфатов B0.5(1+x)AlxTi2-x(PO4)3 (В = Mg, Ca,Sr, Ba, Pb) // Вест.

Нижегородского универ. им. Н.И. Лобачевского. –2007. – №. 6. – С. 87-9113. Agrawal D.K., Adair J.H. Low-Temperature Sol–Gel Synthesis ofNaZr2P3O12 // J. Am. Ceram. Soc. – 1990. – V. 73. – №7. – P. 2153-215514. Kuriakose A.K., Wheat T.A., Ahmad A., Dirocco J. Synthesis, Sintering, andMicrostructure of NASICONs // J.

Am. Ceram. – 1984. – V. 67. – №3. – P.179-18315. Lenain G.E., McKinstry H.A., Agrawal D.K. Improvement of Crystallinityof KZr2P3O12 by Sol-Gel Synthesis // J. Am. Ceram. – 1985. – V. 68. – №9.– P. 224-22516. Zhang S., Quan B., Zhao Z., Zhao B., He Y., Chen W. Preparation andcharacterization of NASICON with a new sol–gel process // Mater. Lett. –2004. – V. 58.

– №1-2. – P. 226-22917. Yoldas B.E., Lloyd I.K. NASICON formation by chemical polymerization //Mater. Res. Bull. –1983. – V. 18. – №10. – P. 1171-117718. Porkodi P., Yegnaraman V., Kamaraj P., Kalyanavalli V., Jeyakumar D.Synthesis of NASICONs a Molecular Precursor-Based Approach // Chem.Mater.

–2008. – V. 20. – №20. – P. 6410-641919. Di Vona M.L., Traversa E., Licoccia S. Non-Hydrolytic Routes for theSynthesis of NASICON // J. Sol-Gel Sci. Technol. –2000. – V. 19. – №1-3.– P. 463-46720.Patent US 3330697 (1967)21.Haouas M., Gerardinll C. , Taulelle F, Estournes C., Loiseau T., Ferey G. Insitu NMR study of hydrothermal synthesis of a template-mediated104microporous aluminophosphate material: AlP04-CJ2 // J.Chirn.