Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 6

Этот эффект имеет большое значение,например, плазма ускоряет рост углеродных нанотрубок, где ионнаябомбардировка стимулирует процесс их зарождения [114, 115].3. Перенос заряда. Непрерывное осаждение ионов приводит кформированиюзаряданаповерхности,чтовлияетнаизменениекаталитической активности материала, особенно в случае нанокатализаторов.Таким образом, перенос заряда из плазмы и обратно меняет зарядповерхности наночастиц катализатора.4. Осаждение и имплантация. Воздействие плазмы на реакционныйгаз приводит к его разложению и созданию радикалов, которые хорошоудерживаются на поверхности, что особенно подходит для наноматериалов,32таких как графен, углеродные нанотрубки или неорганические оксидыметаллов, например, нанопроволоки. Нейтральные молекулы, созданные вплазме, также вносят вклад в процесс осаждения. Однако, по сравнению срадикалами, они гораздо хуже удерживаются на поверхности. Ионнаяимплантация – это проникновение ионов, обладающих достаточнымиэнергиями, в приповерхностные области подложки.

Этот эффект можетизменить состояние поверхности и электронную структуру катализатора,влияя тем самым на его каталитическую активность. Экспериментыпоказывают,чтоионнаябомбардировкаприводиткизменениюкатализаторов [124].5. Фотонное излучение. Газовые разряды создают значительноеколичество электронно-возбужденных частиц, которые могут распадаться ипереходить в состояние с более низкой энергией, испуская при этом фотоны.Эти фотоны могут активировать фотокатализаторы, такие как TiO2. Тем неменее, поток фотонов, порождаемый в низкотемпературной плазме, долженбыть достаточно большим, чтобы играть важную роль в фотокаталитическомпроцессе [125, 126].Таким образом, плазма может увеличить активность поверхности иулучшить характеристики материалов.

Участие плазмы в каталитическихпроцессах является новым, еще плохо изученным методом обработкикатализаторов. Взаимодействуя с катализатором, плазма способна оказыватьна него влияние. Во-первых, как плазма, так и катализатор, независимо другот друга влияют на поверхностные процессы. Плазма оказывает влияние наэлектрическое поле и изменяет состав газа, что приводит к перемещениюионов,электроновифотоновнаповерхность,гдеипроисходитвзаимодействие плазмы с катализатором. Катализатор также будет влиять наповерхностные реакции, уменьшая активационный барьер для определенныхреакций.Во-вторых,плазмаикатализаторпроявляютнекоторуювзаимозависимость, так как плазма влияет на свойства катализатора, акатализатор, в свою очередь, влияет на свойства плазмы.

Например, плазма33может модифицировать морфологию катализатора, тем самым изменяяработу катализатора. И наоборот, свойства катализатора, такие какдиэлектрическая постоянная или его морфология, влияют на свойстваплазмы вблизи поверхности – распределение электрического поля ираспределение энергии электронов [127].1.2.2. Классификация плазмыПостепениионизацииплазмуможноразделитьнавысокотемпературную (температура миллион К и выше), возникающую врезультате термической ионизации, и низкотемпературную (температураниже миллиона К) [128]. Высокотемпературная плазма широко используетсяв физике и астрофизике, а низкотемпературную плазму применяют припереработкеиутилизацииотходов[129,130],распыления[131],плазмохимического травления [132], очистки поверхностей [133] и ихмодификации [134, 135].Из-за высокой степени ионизации высокотемпературной плазмы, онаявляетсяоченьхорошимпроводником.Степеньеепроводимостисопоставима с проводимостью металлов.Низкотемпературная плазма в соответствии с физическими свойствамиразделяется на стационарную и нестационарную (данная характеристикаопределяется временами «жизни» плазмы), равновесную и неравновесную(зависит от совпадения или различия температур электронов, ионов инейтральных частиц), идеальную и неидеальную.Низкотемпературная плазма слабоионизованная (степень ионизацииниже 10-3 – 10-5).

Ее ионизация может быть вызвана двумя видами газовогоразряда.Еслиэлектрическоеполесообщаетзаряженнымчастицамнаправленное движение, то возникает несамостоятельный разряд. Здесьважную роль играют процессы, происходящие на катоде.При низкомзначении тока и его плотности и большом падении потенциала на катодевозникает тлеющий газовый разряд. К этому типу разрядов также можно34отнести искровой и коронный.

В случае, если электрическое поле постоянноили быстро меняется во времени и по направлению,а значениенапряженности превышает значение, определяемое условиями в газе и наокружающих телах, возникает самостоятельный разряд. К нему относитсявысокочастотный разряд. Поскольку внешнее электрическое поле привысокочастотном разряде очень быстро меняет свое направление, тозаряженные частицы плазмы не успевают выйти на электроды или стенкиразрядной камеры, и ток проводимости в плазме не связан с током вовнешней цепи [136]. Такая плазма называется высокочастотной (ВЧ).1.2.3.

Плазма высокочастотного разрядаВысокочастотная плазма обладает рядом преимуществ по сравнению сдругими видами плазменных источников. Это и повышенная чистота из-заотсутствия электродов, и очень большой срок работы. Высокочастотнуюплазму при пониженных давленияхможно применять для обработкиразличных материалов, в том числе диэлектрических. Для этого видагазоразрядной плазмы характерны следующие параметры: p = 13, 3 ÷ 133 Па,частота поля f = 1 ÷ 18 МГц, мощность разряда 0,5 ÷ 15 кВт, степеньионизации ne/(ne + na) = 10−5 ÷ 10−3, концентрация электронов ne = 1015 ÷ 1018м−3, температура электронного газа 3 ÷ 4 эВ, температура атомов и ионов 0,02÷ 0,08 эВ [137]. ВЧ-плазму получают с помощью газовых разрядов.

Ониотличаются от разрядов постоянного тока, так как электроды могутнаходиться и вне зоны разряда. Их можно разделить на две группы, которыеотличаются способом возбуждения высокочастотного поля: индукционные иемкостные. Основополагающим явлением в индукционном методе являетсяэлектромагнитная индукция, в результате чего образуется вихревое поле, алинии возбужденного электрического поля оказываются замкнутыми. Приемкостном способе на электроды подается высокочастотное напряжение,линии электрического поля начинаются и заканчиваются на них.

В этомслучае поле является потенциальным. В высокочастотном поле свободные35электроны колеблются так, что фаза скорости его колебаний отличается отфазы поля на 90°. Потребление электроном энергии внешнего поля непроисходит, если его движение не нарушается за счет столкновений, впротивном случае электрон будет накапливать накапливает энергию прикаждом столкновении до совершения неупругого столкновения с атомом газа[138].Высокочастотная плазма способна изменять свойства обрабатываемыхматериалов.

Так, например, обработка ВЧ-плазмой металлов и сплавовспособна существенно улучшить их качественные характеристики [139-144]и является одной из ключевых технологий.1.2.4. Модификация поверхности ВЧ-плазмойПроводники, полупроводники и диэлектрики при нахождении ввысокочастотной плазме в диапазоне давлений 1,33-133 Па становятсядополнительным электродом. Это приводит к образованию на поверхностнойобластиположительногозарядатолщинойпорядка10-3м.[145].Положительные ионы плазмы, проходя сквозь этот заряженный слой,ускоряются и приобретают дополнительную энергию.

При столкновенииионов с поверхностью, приобретенная ими кинетическая и потенциальнаяэнергия рекомбинации передается атомам, находящимся на поверхности. Этиионытакжечастичновнедряютсявприповерхностныйслой,чтообуславливает влияние природы атомов плазмообразующего газа на свойстваобрабатываемых материалов. Так, атомы азота, кислорода и углерода,насыщая поверхностный слой металла, увеличивают его твердость,износостойкость и устойчивость к коррозии [146].

Если на внешнююповерхность поступает поток ионов, ускоренных слоем положительногозаряда, то на внутреннюю поверхность поступают ионы и электроны,порожденные несамостоятельным разрядом в пористом объеме [147]. Такимобразом, одновременно происходят изменения как поверхностного слоя, таки всегообъема образца. Из литературы известно [148], что ВЧ-плазма36удаляетповерхностныезагрязненияидажеоксидныепленки,технологические смазки, снижается шероховатость поверхности металлов, засчетвоздействияионовнавершинымикронеровностей,убираетмикротрещины поверхности металла, а также улучшает внутреннююструктуру металлов.В ряде работ было изучено влияние ВЧ-плазмы на металлы [149],полупроводниковые оксиды [150, 151] и сложные фосфаты циркония [152].Можно сделать вывод, что обработка катализаторов плазмой оченьэффективна.

Обработка плазмой, как правило, увеличивает каталитическуюактивность и дает возможность регулировать селективность. Такое действиеплазмы обуславливается изменением состояния поверхности, то естьобразуются новые активные центры, отличающиеся по элементному составуи зависящие от возникновения дефектов структуры [153].1.3. Молекула СО2 как зонд кислотно-основных свойств поверхностиСцельюизученияцентровразличнойприродыповерхностигетерогенных катализаторов нередко используют молекулу СО2. В работах[154, 155] описана адсорбция СО2 на оксидах различных металлов.