Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 3

Данная реакция протекает на катоде вприсутствии воды или газообразного водорода с образованием формиата,метана, этилена или других химических веществ. Образование того илииного продукта реакции зависит от условий протекания реакции инапряжения.Для обнаружения летучих органических соединений (ЛОС), таких какэтанол, формальдегид и толуол, авторы работы [41] использовали NASICON,оснащенныйBiCuVOx.Устройствопродемонстрировалосравнительнобыстрый отклик, воспроизводимые и стабильные сигналы датчиков, а такжевысокуюселективностьпоотношениюкЛОС.Вероятно,чтоэлектрохимическое окисление летучих органических соединений происходитна границе раздела фаз кислородного ионно-проводящего слоя, который былобразован в результате реакции NASICON с BiCuVOx.

В работе [42] авторысмешивали порошок NASICON с NiCr2O4 в различных соотношениях иопределяли состав с наибольшей чувствительностью для детектированияацетона.Как было сказано выше, различные поливалентные катионы могут13встраиваться в решетку фосфата, что приводит к искажению исходнойструктуры кристалла. Данные замещения также приводят к формированиюряда уникальных свойств.Например, было установлено, что образцы MTi4(PO4)6 и RTi2(PO4)3обладали фотокаталитической активностью, которая варьировалась взначительной степени от образца к образцу, но не зависела от радиусакатиона М2+ (M = Mg, Ca, Sr, Ba) и R+ (R = Li, Na, K). Наиболее активнопроявили себя системы, содержащие Са2+ и Mg2+ [43].Из литературы также известно, что фосфаты циркония, содержащиесеребро, медь или цинк, обладают антибактериальными свойствами [4446]. Фосфаты, допированные ионами серебра, обладают более высокойантибактериальной активностью и меньшей токсичностью по сравнению сдругими ионами металлов [47], несколько таких фосфатов были широкоизучены [46-48].

Замещение катионов фосфатов ионами цинка или ионамиредкоземельных металлов приводило к образованию нетоксичных [49]структур с более низкой стоимостью, но c худшей антибактериальнойактивностью[50,51].Данныйэффектобусловленспособностьюредкоземельных металлов образовывать большое количество свободныхрадикалов, которые участвуют в уничтожении бактерий [52-54].Фосфаты циркония, обладающие высокой протонной проводимостью,являются суперкислотами,следовательноих можно использовать внефтепереработке вместо цеолитов [55].

Поэтому в последнее время сложныенеорганические фосфаты привлекают все большее внимание специалистов вобласти гетерогенного катализа в качестве перспективных систем для рядапроцессов кислотного (изомеризация, дегидратация) [56-58] и окислительновосстановительного (селективное окисление парафинов в олефины иликислородсодержащие продукты) типов [59, 60]. Это связано с наличием уцирконий-фосфатов двух типов центров: кислотных и основных.141.1.4. Кислотно-основные свойстваВнастоящееиспользуютсядлявремяизвестнохарактеристикимножествометодов,кислотно-основныхкоторыесвойствкатализаторов. Цветные индикаторы Хамметта в жидкой фазе былииспользованы в первую очередь для водных растворов, а в дальнейшем, и длятвердых веществ.

Также используется метод адсорбции основных молекулзонда в газовой фазе, таких как аммиак, пиридин, амины, пиррол, CO, и т.д.,а для определения основности используют карбоновые кислоты, СО2 илиSO2 [61].Для определения природы, прочности и заселенности центровкатализаторов используют следующие методы: ИК-Фурье спектроскопия,ЭПР спектроскопия, ЯМР спектроскопия и другие. Кроме того, дляопределения кислотных и основных центров можно использовать модельныеуравненияреакций,такиекакизомеризация[62-64],дегидратация,дегидрирование [65].Авторами работ [66-69] было установлено, что поверхностные группыцирконий-фосфатов в основном представлены слабокислыми P-OH группами(ИК-диапазон3670 см-1), что было выявлено при низкотемпературнойадсорбции СО.

Кроме этих групп, на поверхности были также обнаруженысильные бренстедовские кислоты, представленные группами Zr-OH (ИКполосыпри3740см-1).Льюисовскиекислоты,представленныекоординационно ненасыщенными Zr4+ катионами были идентифицированыкак комплексы с СО при 77 К (ИК-полосы при 2180-2200 см-1) [70].

Общаяконцентрация всех кислотных участков не превышает 10% от общей емкостимонослоя, что позволяет отнести их к поверхностным дефектам. Результаты,представленные в работе [71], указывают на то, что кислотные центрыЛьюиса на поверхности цирконий-фосфата сильнее, чем у γ-Al2O3, но слабее,чем у сульфатированного оксида алюминия, HZSM-5 и диоксида циркония.Образцы, полученные методом механохимической активации, имеютбольшее число центров данного типа по сравнению с образцами,15полученнымизоль-гельнаходящихсявметодомструктуре[68].Влияниефосфатациркония,центровбылоповерхностныхкислотныхиспользованиеморганическихконтролироватьгидролизпрекурсоров,этихпримесныхнаионов,концентрациюподробноизученотаквозможностьпрекурсоровкакпозволяетссмешиватькомпоненты на атомном уровне.

Введение кремния в каркасную структуруфосфатов вместо фосфора повышает концентрацию бренстедовских центров.Бор увеличивает количество обоих видов центров – и бренстедовских ильюисовских. Внедрение фтора в структуру фосфата приводит к увеличениюкислотных центров по Бренстеду и уменьшению льюисовских центров.Экранирующийэффектсвязываниякислотнымисплатиныивольфрамаповерхностнымиявляетсяследствиемгруппамивпроцессепромотирования [69, 72].1.1.5. Каталитическая активность NASICONВ последнее десятилетие материалы со структурой NASICON активноисследуютсякаккатализаторыразличныхпроцессов:изомеризацияпарафинов и их селективное окисление, дегидрирование циклоалканов,дегидратация/дегидрирование спиртов.Таблица 1.1Каталитические процессы на фосфатах со структурой NASICONОбразецA0,5Zr2(PO4)3 (A – Mn, Co, Cu)Вольфрамированные и сульфатированныециркониевые катализаторыMxZr2(PO4)3 (x = 1, M – Na, K, Rb, Cs), (x =0,5, M – Mg, Ca, Ba)M0.5(1 + x)FexTi2 – x(PO4)3 (M = Co, Cu, Ni)A1±xZr2−xMx(PO4)3 (A = H3O+, Li+, Na+, Cu0,5+,M = In, x = 0; 0,2)ИсследованиекаталитическихПроцессИзомеризация парафиновИзомеризация парафиновСсылка[178][200]Дегидрирование идегидратация спиртовДегидрирование идегидратация спиртовДегидрирование идегидратация спиртов[76]фосфатныхсистем[75-77][78]скаркаснойструктурой типа NZP в превращениях алициклических спиртов, таких как16циклогексанол, циклопентанол и циклобутанол при помощи импульсногомикрореактора показало, что данные системы промотируют дегидратацию собразованием циклоалкенов и дициклоалкиловых эфиров [73].Согласно литературным данным [74], введение в структуру NASICONдвухвалентногоионамедиспособствуетпротеканиюреакциидегидрирования циклогексана.

Кроме того, замещение иона натрия на ионыMn, Co, Cu в структуре NaZr2(PO4)3 приводит к формированию активныхкатализаторов изомеризации алканов и их селективному окислению [177].Наибольшуюактивностьданныесоединенияпроявиливпроцессеизомеризации пентана и гексана в области температур 450-550 ˚С.

При этомселективность по продуктам реакции составляла 50-100%. Авторы работысвязывают высокую каталитическую активность с концентрацией сильныхльюисовских центров на поверхности образцов.Наибольший интерес катализаторы со структурой NASICON вызываютдля процессов дегидратации/дегидрирования спиртов.В зависимости оттипаиспользоватькаталитически-активногоцентраихможнокаккатализаторы в реакциях превращения различных спиртов, таких какметанол [75-77], этанол [78], пропанол [79] и бутанол [80]. Авторы работы[75] изучали каталитическую активность М0,5(1+х)FехTi2-x(PO4)3 (M = Co, Cu,Ni) в реакциях превращения метанола.

На образцах протекали две реакции:дегидрирование и дегидратация (схема 2)./Схема 2/Селективность катализаторов для обеих реакций зависит от составаобразцов и температуры, при которой протекает реакция. Наиболее активнопроявил себя Ni-содержащий образец, размер частиц которого былнаименьшим, по сравнению с другими образцами. Изучение каталитическихсвойств фосфатов циркония с общей формулой MxZr2(PO4)3 щелочных (x = 1,17M – Na, K, Rb, Cs), щелочно-земельных (x = 0,5, M – Mg, Ca, Ba) металлов ициркония (x = 0,25, M – Zr) показало, что на данных системах протекалатолько реакция дегидратации, тогда как продуктов реакции дегидрированияи разложения метанола в температурном интервале до 670 K не обнаружено[76].Влияние состава фосфатов циркония на конверсию этанола сиспользованием материалов A1±xZr2−xMx(PO4)3 (A = H3O+, Li+, Na+, Cu0,5+, M =In, x = 0; 0,2), которые являются перспективными катализаторами, показано вработе [78].

При температурах ниже 300 °С основными продуктами являютсяуглеводороды С2 и диэтиловый эфир. Повышение температуры до 400 °Сприводит к образованию углеводородов С3-С6, в зависимости от типакатионов в структуре фосфатов. Стоит отметить, что на всех образцахнаблюдалась практически полная конверсия этанола. Авторы продолжилиизучение превращений этанола, но на LiZr2(PO4)3, допированных ионамииндия, ниобия и молибдена [81]. Основными продуктами реакции былиацетальдегид, диэтиловый эфир, водород, углеводороды С2 и С4. Образцы,содержащие индий и молибден характеризовались высокой активностью впроцессах дегидрирования, в то время как ниобий-содержащий образец былболее активен в реакции дегидратации.

Наибольшая селективность вотношении диэтилового эфира было достигнута на LiZr2(PO4)3 и Nbлегированных образцах (90 и 60% при 300 °С). Наибольший выход водорода(до 60%) получали с использованием In-содержащего катализатора.LiZr2(РО4)3 и образцы, допированные ионами молибдена способствовалиформированию высокотемпературных C4 - углеводородов, селективность поотношению к которым достигает 60% при 390 °С.Каталитическая активность NASICON в превращениях изопропанолабыла впервые изучена в работе [82]. Автором было показано, что NaZr2(P04)3является селективным катализатором дегидратации спирта.