Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 2

Куриной «Катализ: от науки к промышленности»(Томск, 2016).Публикации. По теме диссертации имеется 16 опубликованных работ,в том числе 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, а также 11тезисовдокладовиматериаловвсероссийскихимеждународныхконференций.7ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1. Твердые электролиты типа NASICON1.1.1. Особенности кристаллической структуры NASICONСтруктурные соединения типа NASICON образуются с участиемкатионов с малыми радиусами. Для них характерно наличие следующейразновидности структуры: ромбоэдрическая, ромбическая, моноклинная,кубическая [1, 2]. Основной структурой является ромбоэдрическая, котораяхарактерна для ортофосфата NaZr2(PO4)3[3]ипредставляет[Zr2n(PO4)3n]m-,собойполиэдробразованныйобъединенными в каркас тетраэдрами PO4и октаэдрами ZrO6 [1, 4], оба типаполиэдров имеют между собойвершинныеконтакты.анионобразующегоВтолькокачествеэлементаРисунок 1.1 – Структура NASICON [5] представители класса могут содержать нетолько фосфор, но и частично или полностью замещающие его кремний,германий, ванадий, серу, мышьяк.

Структурообразующие октаэдрическиекатионы также могут варьироваться. Для них преимущественно характернаковалентная связь металл-кислород и степени окисления от +1 до +5 [5]. Вкаркасе в большом количестве находятся пустоты нескольких типов сразным размером и геометрией, которые образуют трехмерный пустотныйкаркас.

Ширина каналов может меняться и в них могут располагатьсякатионы различного заряда и радиуса в двух позициях - М1 и М2. Такжестоит отметить, что фосфаты циркония обладают гибкой структурой, чтопозволяет проводить гетеровалентные замещения как в катионных, так и ванионных позициях, при этом кристаллографическая решетка существенноне меняет своих характеристик [1, 4, 6, 7]. Это позволяет регулироватьконцентрацию и силу как бренстедовских, так и льюисовских кислотныхцентров.81.1.2. Методы синтезаВ литературе очень подробно рассмотрены различные методы синтезафосфатов, принадлежащих к семейству NASICON.

К ним относятся:твердофазный и синтез методом ионного обмена, золь-гель метод, методкристаллизации из растворов и другие. Рассмотрим каждый метод болееподробно.Синтез методом ионного обмена. Суть метода состоит в диффузиикатионов щелочных металлов в места нахождения протонов в гидрофосфате.Данный синтез протекает по схеме 1 [8]:/Схема 1/Из литературы известно, что для образцов, полученных данным методом,характерно наличие слоистой структуры [9]. В процессе нагревания образцовдо 373 К [10] и 573 К [11] из них уходит лишь кристаллизационная вода,структура же солей сохраняется вплоть до 1273 К.

Существеннымнедостатком данного метода является его сложность, которая обусловленаразличной степенью кристалличности используемых фосфатов, а также ихтермической неустойчивостью. Кроме того, даже при незначительныхизмененияхусловийсинтеза,составпродуктовоченьсложноконтролировать. Это ведет к существенным затратам времени и средств.Твердофазный синтез. В качестве исходных реагентов для данногосинтеза выступают хлориды и оксиды металлов М и Е и гидро- илидигидрофосфат аммония. Данный метод позволят получать образцы скоснаритоподобнымстроением,которое,какизвестно,являетсяизоструктурным NZP [12]. Этот метод предпочтительно использовать в томслучае, если в процессе синтеза фосфатов исходные реагенты в результатереакции сразу образуют конечный продукт, или если продукт нельзяполучить непосредственно из растворов или расплавов.

К недостаткам9данного метода относятся более высокие, чем в других методах, температурысинтеза, а также длительное время самого синтеза. Важной частью данногометода является необходимость тщательного диспергирования порошков накаждой стадии процесса.Золь-гель метод. Метод популярен во многих лабораториях, о чемсвидетельствует обширное количество литературных данных [13-19].

Вданном синтезе можно использовать различные исходные реагенты. Один извариантов – это использование водных солей металлов М и Е, которыесливают и перемешивают, после чего добавляют растворфосфорногореагента, полученный гель высушивают. Другой вариант основан наиспользовании реакции совместного гидролиза алкоксидов и другихорганических соединений металлов. Данный метод схематично представленна рисунке 1.2.Ещеоднимспособомполученияявляется цитратный метод Печини[20].

В основе метода лежит реакцияэтерификации многоатомных спиртовигидроксикарбоновыхкислот,образующих хелатные комплексы скатионами металлов. Данный методРисунок 1.2 – Схема получения систем прост в приготовлении, он позволяеттипа NASICON золь-гель методомконтролировать свойства растворов,а также размер и морфологию частиц получаемых порошков. Благодаряданному методу можно добиться высокой степени гомогенности и чистотыпродуктов. Время и температура синтеза значительно ниже, чем втвердофазном синтезе. Однако выбирая данный метод синтеза нужноучитывать возможность образования агломератов с ионно-ковалентнымихимическими связями, что приводит к ухудшению механических свойств.Метод кристаллизации из растворов подходит при использованиивысоких давлений. Как и предыдущий, данный метод имеет несколько10вариантов синтеза [21].

В первом варианте гидроксиды, оксиды, фосфорнуюкислоту и а-ZrP смешивают в определенных соотношениях в водной среде ив течение определенного времени выдерживают при температуре. Врезультате появляется возможность синтеза кристаллических фосфатов приневысокихтемпературах.Второйметодоснованнасмешиваниистехиометрических количеств водных растворов солей металлов М и Е споследующим добавлением раствора фосфорной кислоты. Оптимальноесоотношение реагентов, давления и температуры выбрать очень тяжело,поэтомуполучениеданнымметодомфосфатовсложногосоставазатруднительно.Реакции в многокомпонентных системах. Расплавленные фосфатымогут одновременно являться реагентом и растворителем, или реакцияпротекает между хлоридом циркония, который растворяется в расплавехлорида щелочного металла со средним ортофосфатом щелочного металла[22].Также фосфаты структуры NZP можно получать заменой одногощелочного металла на другой в расплаве оксида бора [23].

Данный методтребуетдлительнойсушкиполученныхобразцов,ихтщательногоотмывания, а часто, и использование высоких температур.Выращивание в твердой фазе из растворов и расплавов. Данныйметод подробно описан в литературе [24-27] и сопряжен с рядом трудностейиз-за особенностей строения NASICON, а также инконгруэнтного плавленияи частичной диссоциации фосфатов. Это, а также высокая реакционнаяспособность расплавов, существенно снижает качество образующихсякристаллов.Выше были приведены классические методы синтеза данных систем,но существует ряд менее популярных методов, некоторые из них подробнееописаны ниже.Химическая или электрохимическая интеркаляция катионов [28,29]. Для осуществления данного метода необходимо наличие в структуре, вкоторую будет внедряться катион, атомов металла с переменной степенью11окисления и катионов в каналах проводимости структуры.

Материалы,получаемые данным методом синтеза, по своей структуре аналогичныструктуре исходного соединения и являются метастабильными. Данныйметод позволяет контролировать процесс синтеза материалов, каналыкоторых могут быть заполненными в разной степени, а также проводитьионный обмен.Контролируемое горение. Данный метод основан на экзотермическойсамоподдерживающейсяреакциикомпонентовсиспользованиемвнутреннего источника тепловыделения [30]. К водному раствору солейметаллов и аммония добавляют органическое горючее вещество, аобразовавшийся гель сушат.

После разложения геля при нагреванииобразовавшегося продукта происходит его самовозгорание. Дальнейшаятермообработка приводит к образованию сложного фосфата. Данный методпредставляетинтерес,таккаконявляетсяпростым,быстрымиэнергетически экономичным, а продукты получаются с высокой степеньючистоты.Благодарятому,чтоданныйпроцессявляетсявысокотемпературным, получаются термодинамически стабильные фазы, абыстрыйнагревиохлаждениеделаетпотенциальновозможнымпроизводство метастабильных материалов с новыми и уникальнымисвойствами [31].Метод микроволнового нагревания.

Переход дипольных молекулкристаллизационной воды приводит к поглощению электромагнитногоизлучениямикроволновогодиапазона,вследствиечегопроисходитнагревание вещества. Данный метод получения был успешно осуществленавторами ряда работ [31-34]. Нахождение источника теплавнутриреакционной смеси позволяет существенно сократить время протеканияреакции и энергоемкость процесса.Стоит отметить, что выбор метода синтеза зачастую зависит отспецифики исходных веществ и желания получить ту или иную структуруконечного продукта [35].121.1.3. Применение материалов со структурой NASICONОсобенности строения натрий-цирконий фосфатов характеризуетданные системы рядом уникальных физико-химических свойств. Авторыработ [36-39] использовали NASICON в качестве сенсора для детектированияразличных газов, таких как СО, СО2, NO, NO2 и других.

Это обусловленоспособностью данных систем реагировать на изменение измеряемойвеличины изменением своих электрофизических, оптических, механическихи других свойств. Кроме того, высокая ионная проводимость притемпературе смеси выхлопных газов также является важным фактором впользу использования NASICON в качестве датчиков.Авторы патента [40] считают возможным производство ценныххимических веществ путем электровосстановления диоксида углерода наNАSICON, которые используются для превращения диоксида углерода вполезный, ценный продукт.