Диссертация (Физико-химические и каталитические свойства сложных фосфатов циркония, допированных ионами кобальта и никеля со структурой NASICON), страница 5

Механизм протекает толькочерез образование прочно хемосорбированного комплекса, без образованиякарбоиона. Наличие в структуре катализатора более электроотрицательныхкатионов Ti4+ увеличивает прочность связи ОН-группы и β-водорода споверхностью, тем самым способствуя образованию олефина.Однако часто дегидратация спиртов приводит к получению алкенов,образование которых не согласуется с предложенным механизмом.Дегидрирование спиртов. Данный процесс обусловлен наличиемполос в ИК-спектрах, которые отвечают алкоксидным структурам, но дляосуществления данной реакции, необходимо наличие рядом с кислотнымцентром сильного основного центра (схема 10)./Схема 10/Авторы работы [91] отмечают, что конверсия изопропилового спиртапроисходит только в отсутствие слабосвязанного спирта, блокирующегососедние центры, то есть исключается возможность протекания реакции поассоциативному механизму.При дегидрировании изопропанола на оксиде железа (III) при 150 °Снаблюдались ИК-полосы при 2910 и 2960 см-1.

Они были отнесены к еноляту[92], который является промежуточным продуктом между алкоксиднымкомплексом и конечным продуктом.Методом ЯМР было изучено разложение этанола и обнаруженообразование алкоксидов С2Н5О- и С4Н8О-, а также ацетатов и карбонатов,которые являются побочными продуктами [93].При дегидрировании циклогексанола до циклогексаннона на Pt/SiO2 вИК-спектрах наблюдается сдвиг полос колебаний С=О, который связывали спротеканием процесса, показанном на схеме 11:26/Схема 11/Широкие полосы при 1400 и 1610 см-1 приписывали енольной группе[94].

В образовании альдегидов и кетонов при окислении спиртов такжеможет принимать участие кислород решетки оксидов.Авторами работы [95] были изучены превращения спиртов С2-С4 наповерхности медного катализатора. Из полученных авторами результатов иданных работ [96, 97] была предложена схема 12 превращения спиртов намедных катализаторах:RCH2OH(g)→RCH2OH(ads)RCH2O(ads) + Cu0 → RCH=O(g) + H(Cu)(ads)RR1CHOH(g) → RR1CHOH(ads)RR1CHO(ads) + Cu0 → RR1C=O(g)+H(Cu)(ads)/Схема 12/Поданнымвольтамперометрическогоанализанаповерхностиисследуемого образца преимущественно содержится Сu0 и адсорбированныйкислород.Присутствие адсорбированного водорода на поверхности способствуетрекомбинации промежуточных продуктов в исходные молекулы спирта.

Этообъясняет небольшое количество спирта в продуктах десорбции (схема 13):RCH2O(ads) + H(Cu)(ads) → RCH2OH(g) + Cu0RR1CHO(ads) + H(Cu)(ads) → RR1CHOH(g) + Cu0/Схема 13/Следует отметить, что метанол, в отличие от его гомологов (этанола,пропанола, изопропанола и н-бутанола) [96] и этиленгликоля [97], недегидрируется с образованием формальдегида и водорода на неокисленноймедной поверхности (схема 14). Это связано с высокой теплотойформирования алкоксида (85 кДж/моль), что приводит к рекомбинации27промежуточного соединения в начальное.

Содержание адсорбированногокислорода и оксида на поверхности медного катализатора увеличивается сростом температуры обработки образца кислородом.Частичное окисление спиртов уменьшается по мере роста длиныуглеводородной цепи.RCH2OH(ads) + O(Cu)(ads) → RCH2O(ads) + OH(Cu0)(ads)RCH2O(ads) + OH(Cu)(ads) → RCH=O(g) + H2O(g) + Cu0RR1CHOH(ads) + O(Cu)(ads) → RCHO(ads)+OH(Cu0)(ads)RR1CHO(ads) + OH(Cu)(ads) → RC=O(g)+ H2O(g) + Cu0/Схема 14/В работе [90] авторы отмечают, что дегидрирование изобутаноланачинается с хемосорбции гидроксильной группы на кислотно- основномцентре Со2+−О2-, расщеплением связи О−Н иобразованием алкоксидного комплекса (схема15).

Адсорбция α-водорода на основном центрекомплексаспособствуетдальнейшемуобразованию альдегида. Наличие ионов Ti4+способствует формированию центров, которыемогутстабилизироватьпромежуточныеалкоксидные группировки. Поэтому Ti−O−Znгруппыявляютсяэффективнымицентрамиреакции дегидрирования.Неокислительноеметанолаиэтаноладегидрированиевсоответствующиеальдегиды проводили на образце Н1-xTi2(PO4)3x(SO4)x[98], который имеет большое значениеплощади поверхности и высокую пористость.Увеличениекаталитическойактивности/Схема 15/зависитотмножествафакторов, таких как: наличие изолированных тетраэдров; высокая площадьповерхности с большим числом активных участков; наличие кислотных28центров слабой и средней силы, что делает катализаторы прокаленные притемпературе 600 и 650 °С более активными чем те, которые прокаливают при700 °С.При дегидрировании метанола селективность по формальдегидусоставляла почти 100%, а при температурах выше 300 °С конверсия былаоколо 50%.

В случае с этанолом селективность по ацетальдегиду составлялапорядка 56%.Исследуемые соединения являются первыми примерами твердыхкислот, которые эффективно катализируют неокислительное дегидрированиеспиртов.1.2 Плазма и ее свойстваПри нагревании вещества до очень высокой температуры иливоздействии на него электрического тока, происходит его ионизация.Вследствие этого образуется смесь из положительно и отрицательнозаряженных ионов, распределенных с одинаковой, достаточно большойконцентрацией.

Такая смесь называется плазмой. Это название предложиламериканский физик И. Ленгмюр в 1923г [99, 100].Если состояние плазмы можно полностью охарактеризовать заданнымиконцентрацией и температурой (Ta – температура нейтральных частиц), тотакая плазма является равновесной, или изотермической. По этимпараметрам можно определить среднюю энергию, распределение частиц поскоростям, степень ионизации, концентрацию ионов и т.п. Однако плазма невсегда является равновесной (например, газоразрядная плазма, получаемая влабораторных условиях). В этом случае, распределение скоростей частиц –максвелловское (хотя может и отличаться от него), а температуры, которыеопределяютэтораспределениеразличны.Такаяплазмаявляетсянеизотермической и для нее вводятся электронная и ионная температура – Teи Ti [101].29Облучение твердых тел плазмой является причиной многочисленныхвторично-эмиссионных явлений, а также изменения рельефа поверхности,развития пористости, образования полостей и трещин.

Интенсивность этихпроцессов зависит от разных параметров плазмы, а также от состава,структуры и физико-химических характеристик твердого тела. Иногда онизатрагиваюттолькоповерхностнуюобласть,котораяподвергаласьнепосредственному воздействию плазмы. В других случаях распространяетсянаболее глубокие слои [102]. Все эффекты, производимые плазмой наобрабатываемую поверхность, являются следствием воздействия на нееактивных частиц плазмы [103]. В роли активных частиц могут выступатьсвободные радикалы и атомы в основном и возбужденном состоянии,электронно- и колебательно- возбужденные молекулы, ионы, электроны икванты УФ излучения плазмы.Частицы в плазме постоянно взаимодействуют между собой, и вкладэтих взаимодействий различен [104-107].

Процессы образования активныхчастиц плазмы могут проходить по нескольким механизмам, к наиболееважным можно отнести следующие:1. Возбуждение. В основном состоянии атом или молекула обладаетнаименьшей энергией. При возбуждении валентный электрон переходит наболее высокий энергетический уровень, но поскольку это состояние являетсянаименее устойчивым, то через некоторое время электрон возвращается всвое прежнее положение, при этом излучается фотон.

Помимо этого процессаэлектронный удар может приводить к колебательно- и вращательновозбужденному электронному состоянию.2. Ионизация. Этот процесс сопровождается отрывом валентногоэлектрона от атома или молекулы, при этом образуется положительнозаряженный ион. Механизмы ионизации тоже могут быть различны.3. Прилипание. Для данного процесса характерно образованиеотрицательно заряженных частиц, в результате захвата ими медленногоэлектрона.304.Рекомбинациязаряженныхинейтральныхчастиц.Пристолкновении противоположно заряженных частиц происходит их взаимнаянейтрализация, тогда как под рекомбинацией нейтральных частиц понимаютвзаимодействие свободных радикалов или атомов, в результате которогообразуется стабильная молекула.1.2.1.

Действие плазмы на поверхность твердых телПри обработке различных образцов плазмой, происходит обменэнергией, массой и зарядом между атомами обрабатываемого вещества ичастицами плазмы. Это взаимодействие приводит к десорбции атомов имолекул с поверхности образца, происходит распыление и испарение егочастиц. Кроме того, меняются структура и фазовое состояние. Частицыплазмы, взаимодействующие с веществами при плазменной обработке,обладают высокой кинетической и потенциальной энергией. Различаютфизическое и химическое взаимодействия частиц.В результате физического взаимодействия у частиц преобладаеткинетическая энергия, превышающая тепловую.

Кроме того, заряженныечастицы обладают потенциальной энергией. С этим связана способностьчастиц распылять материал во время соударения с поверхностью твердыхтел. При химическом взаимодействии наличие насыщенных химическихсвязей определяет преобладание у активных частиц потенциальной энергии.В процессе такого взаимодействия происходит формирование химическихсоединений между частицами и твердым телом, подвергающемся обработке[108].Однако определить на практике какой из процессов преобладает непредставляется возможным, поскольку каждый из процессов несет в себеэлементы другого.

Результатом обработки является совокупность данныхпроцессов, идущих по определенному механизму, который определяетэффективность их протекания [109, 110].31Влияние плазмы на поверхность можно охарактеризовать следующимипроцессами:1. Травление и распыление. Травление обусловлено химическимудалением частиц с поверхности материала, путем образования летучихсоединенийприсоударениичастиц,реагирующихсповерхностью.Типичным примером является травление аморфного углерода плазмойводорода при образовании углеродных нанотрубок и других наноуглеродныхсоединений [111-113]. Распыление – это физическое удаление частиц споверхности материала,вследствие передачи им импульса от падающихионов.

В работах [114-119] было показано влияние данного процесса наобразование углеродных нанотрубок.2. Нагревание. При контакте с плазмой поверхность может нагреватьсяпод воздействием ионов, фотонов, метастабильных, возбужденных инейтральных частиц, а также в результате экзотермических реакций наповерхности.

Степень нагрева зависит от силы плазмы. Под ее воздействиеммогут формироваться так называемые «горячие точки», которые влияют накаталитический процесс [120-123]. Кроме того, нагревание плазмойматериала носит локализованный характер – энергия преимущественнораспределяется в верхних атомных слоях наночастиц, где поверхностныевзаимодействия наиболее интенсивны.