Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия
Описание файла
PDF-файл из архива "Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве РТУ МИРЭА. Не смотря на прямую связь этого архива с РТУ МИРЭА, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "остальное", в предмете "диссертации и авторефераты" в общих файлах, а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегопрофессионального образования «Московский государственный университеттонких химических технологий им. М.В. ЛомоносоваЛомоносова»На правах рукописиПутин Алексей ЮрьевичПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯКОМПЛЕКСООБВ ГОМОГЕННЫХГОМОГЕННКАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕСИСТЕМАХ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ ИАЛКИНОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ02.00.04 – Физическая химияДиссертация на соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководительдоктор химических наук, профессорБрук Лев ГригорьевичМосква – 20142ОглавлениеВведение...............................................................................................................................................................
5Глава 1. Литературный обзор ...................................................................................................................... 81.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях ......................... 81.2.
Карбонилгалогенидные комплексы палладия ............................................................................... 141.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях ............................... 171.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(II) в тетрагидрофуране ................................................ 181.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(II) в метаноле ........................................................... 201.3.3.Галогенидные комплексы меди(I) .................................................................................................... 231.4.Сопряжённые каталитические процессы ......................................................................................... 251.5.
Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода игидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О ........................................................................................................................ 291.6. Заключение ............................................................................................................................................. 38Постановка задачи .........................................................................................................................................
40Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов............. 412.1. Исходные реагенты .............................................................................................................................. 412.2. Методика приготовления растворов и выполнения экспериментов ........................................ 432.3. Изучение растворов методом электронной спектроскопии ....................................................... 452.4.
Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопии .................................................... 462.5. Математическая обработка электронных спектров систем CuBr2 – LiBr – ТГФ, PdBr2 –LiBr – ТГФ, PdBr2 – LiBr – MeCN ............................................................................................................ 472.6.
Методика проведения хроматографического анализа ................................................................. 482.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментов ................................................... 522.8. Обработка результатов кинетических измерений......................................................................... 52Глава 3.
Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О ......................................................................................................................... 533.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса ............................ 543.1.1. Системы CuBr2 –ТГФ и CuBr2 – LiBr – ТГФ .................................................................................. 543.1.2. Системы СuBr – LiBr – ТГФ и CuBr – LiBr – C6H10 – ТГФ ...........................................................
583.1.3. Система CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО ................................................................................................... 593.1.4. Система CuBr2 – C6H10 – ТГФ .......................................................................................................... 613.1.5. Системы CuBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ и CuBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ ............................... 623.2.
Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса .................... 633.2.1. Комплексообразование в системе PdBr2 – LiBr – ТГФ .................................................................. 633.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексов................................................. 6633.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3- и PdBr42- ............ 673.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3- иPdBr42- .......................................................................................................................................................
703.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2,PdBr3- и PdBr42 .......................................................................................................................................... 733.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Pd2+, PdBr+,PdBr2, PdBr3- и PdBr42 .............................................................................................................................. 763.2.1.1.5. Заключение ..............................................................................................................................
793.2.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов ........................... 803.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Pd2Br62- ........................................................................ 803.2.1.2.2. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 ..........................................................................
833.2.1.2.3. Модель, учитывающая образование Pd2Br4 и Pd2Br62- ......................................................... 863.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Pd2Br22+, Pd2Br4 и Pd2Br62- .......................................... 893.2.1.2.5. Заключение ..............................................................................................................................
933.2.2. Системы PdBr2 – LiBr– ТГФ – Н2О и PdBr2 – LiBr – С6Н10 – ТГФ ............................................... 943.2.3. Система PdBr2 – LiBr – ТГФ + СО ...................................................................................................
953.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса ........ 973.3.1 Системы PdBr2 – CuBr – LiBr – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr – С6Н10 – ТГФ, PdBr2 – CuBr – LiBr –С6Н10– ТГФ – Н2О........................................................................................................................................ 973.3.2 Системы PdBr2 – CuBr2 – ТГФ и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ + СО ......................................................... 983.3.3.
Системы PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О и PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О + СО.................................... 993.3.4. Система PdBr2 – CuBr2– ТГФ – Н2О при контакте с газовой смесью СО и О2 .......................... 1003.3.5. Система PdBr2 – CuBr2 – Н2О – ТГФ + С3Н6, О2............................................................................ 1013.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессов гидрокарбоксилированияциклогексена, этилена пропилена ..........................................................................................................
1023.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилированияциклогексена .............................................................................................................................................. 1033.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования этилена 1073.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилированияпропилена ................................................................................................................................................... 1123.5.
Заключение ........................................................................................................................................... 1153.5.1.Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитическойсистеме PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О ........................................................................................................
1153.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процессагидрокарбоксилирования циклогексена .................................................................................................. 116Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в СО2 в каталитической системеPdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О ....................................................................................................................... 1184.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в СО2 ......................... 11844.2.
Кинетические закономерности реакции окисления СО в СО2................................................. 1194.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме ................................................................ 1244.4. Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакциюокисления монооксида углерода в каталитической системе PdBr2 – CuBr2 – ТГФ – Н2О ........ 133Глава 5.
Комплексообразование палладия в каталитической системе PdBr2 – LiBr – MeCN– H2O, используемой в процессе карбонилирования ацетилена с получением янтарногоангидрида ........................................................................................................................................................ 1355.1. Равновесие комплексообразования в системе PdBr2 – LiBr – MeCN .....................................
1365.1.1. Модели с мономерными комплексами .......................................................................................... 1395.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr3-, PdBr42- ............... 1395.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr2, PdBr3-, PdBr42- 1425.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов PdBr+, PdBr2, PdBr3-,PdBr42- ..................................................................................................................................................... 1465.1.1.4.
