Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 12

Например, для перечисленных образцов рост температуры максимумаэкзотермического пика на кривых ДСК хорошо коррелирует с повышением ММ.ДСК, мВт/мг(а)45418экзо30112236200250300оТ, С350Рисунок 3.14. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,гомополимеров АН, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водный раствор NaNCS (4).

Пояснения в текстеПри синтезе рассмотренных выше образцов варьировали не только условиясинтеза: растворитель, природу и концентрацию инициатора, но и способывыделения (высаживали в виде пленки или порошка). Соответственно, длякорректного сравнения термического поведения полимеров, образующихся вразных средах, необходимо минимизировать количество изменяемых параметров.66Поэтому мы унифицировали условия выделения образцов и использовали всинтезах один инициатор – ДАК (таблица 3.2, первые строки), и в дальнейшемисследовали термическое поведение этих полимеров (рисунок 3.15).Для ПАН, полученного в органических растворителях и воде, на кривыхДСК (кривые 1 – 3) в близком температурном интервале наблюдается один узкийэкзотермический пик, температура максимума которого различается в этихобразцах не более чем на 3 оС, а интенсивность тепловыделения – на 10 – 15 %(таблица 3.7).

Заметим, что эти полимеры характеризуются разной ММ и ширинойММР.(а)13экзо245200250о300Т, С350Рисунок 3.15. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,гомополимеров АН, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).Термическое поведение ПАН, синтезированного в концентрированныхводных растворах роданида натрия и хлорида цинка, т.е. в ходе комплекснорадикальной полимеризации, напротив, заметно отличается.

В первом случаереакция циклизации наблюдается при более высоких температурах, но такжепротекает в узком температурном интервале (кривая 4). Во втором – температураначала циклизации резко понижается (> 50оС), а кривая ДСК становитсяполимодальной с двумя выраженными пиками разной интенсивности (кривая 5);последнее обстоятельство, по-видимому, обусловлено наличием в этом полимеренекоторогоколичествагидролизованныхнитрильныхгрупп(амидныхикарбоксильных), что приводит к резкому понижению температуры началациклизации.67Таблица 3.7 − Данные ДСК гомополимеров при их нагревании в инертнойатмосфереРастворительТнач, оСТкон, оСТпик, оСDH, Дж/гДМСО219.3307.0269.31665ДМФА221.6320.2272.81599Вода232.2301.6269.51645NaNCS263.8311.7286.71583ZnCl2200.9305.3226.8, 259.61106Из полученных данных следует, что термическое поведение ПАН неопределяется ММР полимера; заметим также, что концевые группы макромолекулэтих образцов одинаковы, а стеререгулярность близкая.

При этом наличие вполимере некоторого количества гидролизованных нитрильных групп (амидных икарбоксильных) приводит к резкому понижению температуры начала циклизации,а наличие остаточного роданида – к ее повышению.Для того, чтобы выявить влияние сомономера на процессы термоциклизациии сравнить эти данные с результатами исследования гомополимеров, мыосуществили синтез и выделение бинарных сополимеров АН и МА в тех жеусловиях, что и ПАН (таблица 3.2).Можнопредположить,чтовбинарныхсополимерахАНиМА,синтезированных в разных средах, будут наблюдаться те же закономерности, что иу гомополимеров. При этом сам экзо-эффект должен проявляться при болеевысоких температурах, поскольку, согласно литературным данным, действие МАна термоциклизацию ПАН сводится лишь к нарушению регулярности цепи, врезультате чего данная реакция протекает при более высоких температурах [101].Действительно, на рисунке 3.16 видно, что температура максимума экзоэффекта у сополимеров, полученных в ДМСО, ДМФА и воде близкая (кривые 1 –3).

При этом циклизация полимера, образующегося в ходе осадительнойполимеризации, начинается раньше, а тепловыделение интенсивнее, чем в случаесополимеров, выделенных из органических растворителей. Напомним, что поданным ИК-спектроскопии зарегистрированы следы остаточного растворителя –68ДМФА и воды, а также наличие СОО–, т.е.

часть сложноэфирных группсополимера, синтезированного в воде, гидролизовалась.Увеличение содержания МА в сополимере, образовавшемся в ДМФА,приводит к смещению экзо-эффекта и его максимума в область высокихтемператур и понижению интенсивности тепловыделения (рисунок 3.17, таблица3.8).4123экзо5200250300оТ, С350Рисунок 3.16.

Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,сополимеров АН/МА, полученных в различных средах: ДМСО (1), ДМФА (2), вода(3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5)12экзо2003250300оТС350Рисунок 3.17. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,сополимеров АН/МА, полученных в ДМФА, с разным содержанием МА: 3.0 (1),4.0 (2), 5.4 мол. % (3)69Таблица 3.8 − Данные ДСК сополимеров АН и МА при их нагревании в инертнойатмосфереРастворительСодержание МА в Тнач,Ткон,Тпик, оСDH, Дж/гсополимере, мол.%ооДМСО3.8245.8314.0298.41402ДМФА3.0238.0316.3292.015874.0244.9318.9298.214235.4245.0324.0300.21329Вода5.0231.5318.2297.01911NaNCS4.3266.5322.9301.41530ZnCl24.3; амид: 1.5,217.4366.7284.71471ССкарбоксильнаягруппа: 1.6При сопоставлении этих результатов с литературными данными дляобразцов разных составов, полученных осадительной полимеризацией в воде [101],оказывается,чтогетерогенныйхарактерпроцессаприводиткинымзакономерностям: чем выше доля МА в сополимере, тем раньше начинаетсяциклизация, но температура максимума экзо-эффекта повышается.

Эти различия,вероятно,можносвязатьсбольшейкомпозиционнойнеоднородностьюмакромолекул, формирующихся в ходе осадительной полимеризации, а не сналичием остаточного растворителя и частичной ионизацией гидролизованныхсложноэфирных групп.Характертермическогоповедениясополимеров,синтезированныхкомплексно-радикальной полимеризацией, близок к поведению соответствующихгомополимеров. При использовании роданида натрия (рисунок 3.16, кривая 4)реакция циклизации наблюдается при более высоких температурах, чем в случаеДМСО, ДМФА или воды, а хлорида цинка, наоборот, при низких температурах и вшироком температурном интервале (кривая 5, таблица 3.8).По сравнению с гомополимерами термоциклизация бинарных сополимеров,образующихся в аналогичных условиях, начинается и заканчивается при более70высоких температурах, температурный интервал экзо-эффекта расширяется, и, заисключением осадительной полимеризации и процесса с участием ZnCl2,наблюдается небольшое понижение интенсивности тепловыделения.Дополнительное введение в макромолекулу звеньев итаконовой кислоты, какизвестно, приводит к смещению начала циклизации в сторону низких температур, анаблюдаемые эффекты в значительной мере зависят от способа синтеза, который, всвою очередь, определяет форму существования итаконовой кислоты в полимере:ионизованная, не ионизованная, связанная в ангидридный цикл и т.д.

[113, 117,131].Для проведения сравнительных исследований мы синтезировали и выделилитройные сополимеров АН, МА и итаконовой кислоты в тех же условиях, что ПАНи бинарные сополимеры (таблица 3.2). На рисунке 3.18 приведены кривые ДСКтерполимеров, образовавшихся в разных растворителях, а в таблице 3.9суммированы данные по температурному интервалу проявления экзо-эффекта и егоинтенсивности.342экзо15200250300оТ, С350Рисунок 3.18. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,сополимеров АН/МА/итаконовая кислота, полученных в различных средах: ДМСО(1), ДМФА (2), вода (3), водно-солевые растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).Сополимеры, полученные в органических растворителях, характеризуютсяширокимтемпературныминтерваломэкзо-эффекта,причемдляобразца,синтезированного в ДМСО (кривая 1), начало и окончание экзо-эффекта сдвинутыв область низких температур на 20 – 25 оС по сравнению с ДМФА (кривая 2), егоинтенсивность ниже, а положение максимума практически не изменяется.

При71сравнении с кривыми ДСК бинарных сополимеров видно, что реакция циклизациив терполимерах начинается на ~40 – 50 оС ниже. Увеличение концентрации МАпри фиксированной концентрации итаконовой кислоты в исходной смесиАН/МА/итаконовая кислота, полимеризуемой в ДМФА, приводит к уширениютемпературногоинтервалапроявленияэкзо-эффектазасчетпонижениятемпературы его начала и повышения температуры его окончания (рисунок 3.19);при этом температура максимума экзо-эффекта изменяется в пределах 2 – 4 оС.

Длябинарных сополимеров наблюдались другие закономерности (см. выше).Таблица 3.9 − Данные ДСК терполимеров при их нагревании в инертной атмосфереРастворительСодержание в сополимереТнач,Ткон,Тпик, оСDH, Дж/гМА, мол.%ИК, мол.%ооДМСО4.51.5180.7323.0286.81781ДМФА3.31.0216.9338.4287.414974.40.4205.0352.7291.319485.60.4204.1356.1288.91763Вода4.81.4217.0321.7291.61818NaNCS4.32.4254.7321.5300.51406ZnCl23.1; амид: 1.31.5213.4374.9260.2, 284.6 1421СС123экзо200250300оТС350Рисунок 3.19. Кривые ДСК, зарегистрированные в инертной атмосфере,сополимеров АН/МА/итаконовая кислота, полученных в ДМФА при разномсодержании МА: 3.3(1), 4.4(2), 5.6 мол.

% (3).72Тепловыделениеприциклизациитерполимера,синтезированногоосадительной полимеризацией (кривая 3), начинается на ~ 15 оС раньше посравнению с сополимером АН/МА, но при более высоких температурах, чем длятерполимеров, полученных в органических средах.Применение роданистого натрия позволило понизить температуру началаэкзо-эффекта на ~ 8оС (кривая 4), однако положение его максимума иинтенсивность мало отличаются от данных бинарного сополимера АН/МА. Из всехисследованных образцов терполимеров именно в этом случае экзо-эффектнаблюдается при наиболее высокой температуре. Кривая ДСК терполимера,синтезированноговрастворехлоридацинка,являетсяполимодальной;температуры начала и конца экзо-эффекта у бинарных и тройных сополимеровблизкие, однако соотношение интенсивностей пиков изменилось (кривая 5).Таким образом, в гомо- и сополимерах наиболее резко по термическомуповедениювыделяютсяобразцы,полученныекомплексно-радикальнойполимеризацией, а влияние используемых в синтезе растворителей проявляетсяярче в случае терполимеров.3.2.2 Изучение термического поведения полимеров методами синхронноготермического анализа и ИК спектроскопииАнализ литературных данных показывает, что экзотермический процессциклизации ПАН и его сополимеров сопровождается потерей массы образца,которая при термолизе в инертной атмосфере при температуре до 500оС можетсоставлять 30 – 50 мас.% в зависимости от предыстории получения и выделенияПАН.