Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 14

Кривые Грам-Шмидта гомополимеров АН (а), сополимеров АН иМА (б) и терполимеров АН, МА и ИТК (в), синтезированных в различныхрастворителях: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2(5).На кривых, зарегистрированных для гомополимеров (рисунок 3.22а, кривые1–5), четко видны три пика, которые удовлетворительно совпадают с положениемпиков на кривой ДТГ (рисунок 3.22а, кривая 4¢). Для всех полимеров, полученных вприсутствии ДМФА (рисунок 3.22, кривые 2), наблюдается дополнительный пик(или пики) в области температур 100 – 200оС, отвечающий остаточномурастворителю. На кривых, отвечающих бинарным сополимерам, также виден узкийнизкотемпературный пик и второй размытый бимодальный пик в областитемператур 350 – 550оС, что согласуется с данными ДТГ (рисунок 3.22б).

Припереходе к терполимерам кривые становятся еще более размытыми (рисунок3.22в), что также согласуется с данными ТГА.80Из массива ИК-спектров, зарегистрированных в ходе синхронного ТГА-ИКанализа были выбраны те ИК-спектры летучих продуктов термодеструкциигомополимеров и сополимеров АН, которые были зарегистрированы притемпературах, отвечающих максимумам пиков на кривых Грам-Шмидта длягомополимеров (рисунок 3.22а), первому максимуму на кривых Грам-Шмидта длясополимеров (рисунок 3.22б, в) и при T = 350 и 450 оС (рисунок 3.23 – 3.25). Изанализа спектров видно, что предыстория синтеза ПАН и наличие в немсомономеров влияет на химические процессы, происходящие при его нагревании винертной атмосфере.

Расшифровать полностью приведенные ИК-спектры иидентифицировать все выделяющиеся газообразные продукты не представляетсявозможным; подобного анализа не проводилось и в литературе. Таким образом,составить материальный баланс и сопоставить данные ТГА и ИК-спектроскопиибез дополнительного привлечения методов масс-спектрометрия не удается.(а)(б)11223434000300020001500-11000 n, см40003000(в)20001500-11000 n, см(г)11223344000 3500 300020001500-11000 n, см4000300020001500-11000 n, см81(д)1234000300020001000 n, см1500-1Рисунок 3.23.

ИК-спектры газообразных продуктов, образовавшихся при пиролизеПАН, полученном в разных растворителях, и зарегистрированные при разныхтемпературах: а) ДМСО, Т = 264 (1), 343 (2) и 443 оС (3); б) ДМФА, Т = 137 (1), 268(2), 355 (3) и 440 оС (4); в) вода, Т = 181 (1), 264 (2), 337 (3) и 448 оС (4); г) водныйраствор NaNCS, Т = 283 (1), 341 (2) и 441оС (3); д) водный раствор ZnCl2, Т = 254(1), 329 (2) и 464оС (3).ДляПАН,образовавшемсявДМФА(рисунок3.23б),связанныйрастворитель наблюдается еще при 137оС, но исчезает при 268оС; интенсивностьполос поглощения в области 3500–4000 см-1 возрастает с ростом температуры,одновременно наблюдается повышение интенсивности полос при 2360 и 2340 см-1(СО2), интенсивность полос при 1450–1300 и 1650–1575 см-1 резко возрастает, идля них появляется общая огибающая. Интенсивность полос, отвечающих аммиакуи циановодороду, с ростом температуры понижается.

Близкая картина характернадля ПАН, полученного в водном растворе роданида натрия, за исключениемнизкой интенсивности полос при 2360 и 2340 см-1 (рисунок 3.23г).Для ПАН, синтезированного в водном растворе хлорида цинка, практическине регистрируется поглощение в области 3400–3160 и 709–714 см-1 (HCN),интенсивность полос при 968 и 930 см-1 (NH3) ниже, чем в остальных образцах. Приэтом наблюдаются интенсивные полосы при 2360 и 2340 см-1 (СО2), интенсивностьполос при 3500–4000, 1450–1300 и 1650–1575и см-1 возрастает с повышениемтемпературы, но ширина их не меняется.82Таблица 3.11 − Литературные данные ИК-спектров некоторых газообразныхпродуктовNH3CO2Copyright 2008 Bruker Optik GmbH0.00.000 .0 50 .20 .1 0Ab s orb anc e U nits0.40.6A b s o r b a n c e U n its0 .1 5 0 .

2 0 0 . 2 5 0 .3 00 .3 50.80 .4 0Copyright 2008 Bruker Optik GmbH3500300025002000Wavenumber cm-115003500100030002500200015001000Wavenumber cm-1Compound informationH2 OCopyright 2008 Bruker Optik GmbH0.000.00.050.10.2A bsor banc e U nits0.100.15Absorbanc e Units0.30.40.200.50.25Copyright 2008 Bruker Optik GmbH0.6CO350035003000250020001500100030002500200015001000Wavenumber cm-1Wavenumber cm-1HCNТаким образом, предварительно эти образцы можно разделить на тригруппы. К первой относится ПАН, полученный в ДМСО и воде, ко второй – ПАН,синтезированный в ДМФА и растворе роданида натрия, и к третьей – ПАН,образовавшийся в водном растворе хлорида цинка.83(б)(а)11223433500 3000200015001000-1n, см4000 3500 3000(в)20001500-11000 n, см(г)12132343500 300020001500-11000 n, см4000 3500 300020001500-11000 n, см(д)12344000 3500 3000200015001000n, см-1Рисунок 3.24.

ИК-спектры газообразных продуктов, образовавшихся при пиролизесополимеров АН и МА, полученных в разных растворителях, изарегистрированные при разных температурах: а) ДМСО, Т = 280 (1), 350 (2) и 450оС (3); б) ДМФА, Т = 151 (1), 292 (2), 350 (3) и 450 оС (4); в) вода, Т = 219 (1), 290(2), 350 (3) и 450 оС (4); г) водный раствор NaNCS, Т = 298 (1), 350 (2) и 450 оС (3);д) водный раствор ZnCl2, Т = 209 (1), 285 (2), 330 (3) и 439оС (4).Вид ИК-спектров газообразных продуктов, выделяющихся при деструкциисополимера АН и МА, синтезированного в ДМСО (рисунок 3.24а), отличается от84спектров соответствующего гомополимера, но близок к ИК-спектрам ПАН,синтезированного в ДМФА или NaNCS. Так, наблюдаются интенсивные полосыпоглощения в области 3500–4000 см-1, полосы поглощения в области 2400–2280 см1наблюдаются только при 450оС, в спектре отсутствуют полосы при 3000–2860 см-1, интенсивность широких полос при 1450–1300 и 2000–1575 см-1 возрастает,интенсивность полос, отвечающих аммиаку и циановодороду, низкая.

Длясополимера, синтезированного в воде (рисунок 3.24в), отличие в ИК-спектрезаключается в том, что полосы поглощения в области 2400–2280 см-1 наблюдаютсяуже при 290 оС. Интересно, что в отличие от гомополимеров в этой области видныне две, а три широкие полосы.Для сополимера, образовавшемся в ДМФА (рисунок 3.24б), связанныйрастворитель наблюдается еще при 151оС, но исчезает при 292оС; интенсивностьполос поглощения в области 3500–4000 см-1, 1450–1300 и 1650–1575 см-1,напротив, низкая и мало изменяется с ростом температуры.

Полоса при 1628 см-1наблюдается при 292оС, но при 350оС уже перестает регистрироваться.Интенсивность полос, отвечающих аммиаку и циановодороду, заметно выше, чемдля сополимера, полученного в ДМСО, но с ростом температуры она понижается.Близкая картина характерна для ПАН, полученного в водном растворе роданиданатрия, за исключением того, что полоса при 1628 см-1 остается заметной и при450 оС (рисунок 3.24г). В целом, ИК-спектры этих сополимеров по своему видублизки к ИК-спектрам ПАН, полученного в ДМСО или воде.Вид ИК-спектра сополимера, синтезированного в водном растворе хлоридацинка (рисунок 3.24д), отличается как от остальных сополимеров, так исоответствующего гомополимера.

Практически не регистрируется поглощение вобласти 3500–4000 см-1, интенсивность полос при 3000–2860 см-1 возрастает ипоявляется новая полоса при 3014 см-1, интенсивность полосы поглощения при3340 см-1 сначала возрастает, а затем понижается, полоса при 3272 см-1 появляетсяпри 350оС и далее ее интенсивность мало изменяется. Наблюдаются болееинтенсивные, чем в остальных образцах, полосы при 709–714 см-1 (HCN), 968 и 930см-1 (NH3), а также интенсивные полосы при 2360 и 2340 см-1 (СО2). Интенсивностьширокой полосы с максимумом при 1730 см-1 практически не изменяется, выше280оС в спектре появляется новая полоса при 1628 см-1, интенсивность которой, как85и широкой полосы в области 1590 – 1440 см-1, возрастает с повышениемтемпературы.(а)(б)11223343500 3000200015001000 n, см-14000 3500 3000200015001000-1n, см(г)(в)1122334000 3500 300020001500-11000 n, см3500 300020001500-11000 n, см(д)1234400035003000200015001000-1n, смРисунок 3.25.

ИК-спектры газообразных продуктов, образовавшихся при пиролизетерполимеров АН, МА и ИТК, полученных в разных растворителях, изарегистрированные при разных температурах: а) ДМСО, Т = 280 (1), 350 (2) и 450оС (3); б) ДМФА, Т = 167 (1), 286 (2), 350 (3) и 450 оС (4); в) вода, Т = 285 (1), 35086(2) и 450 оС (3); г) водный раствор NaNCS, Т = 296 (1), 350 (2) и 450 оС (3); д)водный раствор ZnCl2, Т = 209 (1), 285 (2), 330 (3) и 439оС (4).И в этом случае образцы можно предварительно разделить на те же тригруппы по температурной зависимости ИК-спектров: сополимеры, полученные вДМСО и воде (группа 1), сополимеры, синтезированные в ДМФА и растворероданида натрия (группа 2), и сополимер, образовавшийся в водном растворехлорида цинка (группа 3).Вид ИК-спектров терполимеров и их температурная трансформация, заисключением образца, полученного в водном растворе хлорида цинка, неотличается от описанных выше для бинарных сополимеров.