Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 13

Из результатов анализа выделяющихся газообразных продуктов методамиИК- или масс-спектроскопии удалось установить основной набор выделяющихсясоединений: в гомополимерах – это аммиак, циановодород, водород, а такжеуглеводороды (алифатические и ароматические, содержащие или не содержащиенитрильные группы); в сополимерах с производными акриловой, метакриловой иитаконовой кислот дополнительно могут выделяться вода, CO2 и CO. Выделениеаммиака связано с наличием в структуре макромолекул концевых иминных групп,выделение циановодорода происходит как за счет отщепления концевыхнитрильных групп, так и нитрильных групп, расположенных внутри цепи; эти73реакции,нарядусдегидрированиемприводяткразвитиюструктурыполисопряженных связей в ПАН [132]:CN+ 2HCN + NH3 + H2NNNNHNОбразование различных ароматических и алифатических соединенийобусловлено реакциями деструкции основной цепи [108].Соотношение выделяющихся продуктов, температура начала и конца ихвыделения, из общих соображений, должны зависеть от строения макромолекул,которое задается условиями синтеза и выделения ПАН, как и описанные вышеэкзо-эффекты, наблюдаемые при циклизации.На рисунке 3.20 в качестве примера приведены кривые ДСК, ТГА и спектрГрам-Шмидта для ПАН (а) и сополимеров АН с МА (б) и АН с МА и итаконовойкислотой (в), синтезированных в водном растворе роданида натрия под действиемДАК (таблица 3.2).

Хорошо видно, что начало потери массы в образцахкоррелирует с началом экзо-эффекта.m, %2 ДСК,8 мВт/мг30(а)GS x 1010090620804107020600100200300m, %400(б)oT, C 500GS x 1021004903802ДСК,мВт/мг2010701600о500 Т, С010020030040074(в)m, %GS x 101002ДСК,2 мВт/мг1590108015700601002003004000500 T, oCРисунок 3.20. Кривые ДСК, ТГА и спектр Грам-Шмидта для гомополимера АН (а),сополимера АН и МА (б) и терполимера АН, МА и итаконовой кислоты (в)синтезированных в водном растворе роданида натрия, зарегистрированные винертной атмосфере.Одновременновыделяютсягазообразныепродукты,которыерегистрируются ИК-спектроскопически. Сопоставление литературных [96, 100 –102] и экспериментальных данных, полученных для гомо- и сополимеров,позволяет отметить следующее: в температурном интервале, отвечающем экзоэффекту (т.е.

реакции циклизации), теряется лишь небольшое количество массыобразца (от 5 до 15 мас.%), но оно возрастает в ряду ПАН < поли(АН-со-МА) <поли(АН-со-МА-со-ИТК); основная потеря массы происходит после окончанияреакции циклизации. Следует отметить, что, если эксперимент проводить не впотоке инертного газа, как в наших экспериментах, а в вакууме [100], то основнаяпотеря массы наблюдается именно в максимуме экзо-эффекта.Рассмотрим влияние природы растворителя и мономера на эти процессыподробнее.На рисунке 3.21 приведены интегральные (а, в, д) и дифференциальные (б, г,е) кривые потери массы гомополимеров и сополимеров, синтезированных в разныхрастворителях и описанных в разделах 3.1 и 3.2.1.На кривых ТГА гомополимеров можно четко выделить три участка: напервом (~250 – 290 oC) теряется до ~10 % массы, на втором (~290 – 370 oC) – до ~15% и на третьем (~370 – 500 oC) – до 20 – 25 %.

Суммарная потеря массы составляет~40 – 45 %, за исключением ПАН, образовавшегося в водном растворе ZnCl2.75Первый участок потери массы (рисунок 3.21а, б) практически совпадает стемпературным интервалом экзо-эффекта (таблица 3.7); дальнейшее понижениемассы образца не сопровождается заметными процессами выделения илипоглощения тепла. Согласно литературным данным, в этой области происходитдеструкция основной цепи, которая, по-видимому, не сопровождается заметнымтепловым эффектом. При сравнении кривых ДСК (рисунок 3.15) и ДТГ (рисунок3.21б) видно, что положение максимума первого пика на дифференциальныхкривых потери массы и ДСК зависит от природы использованного для синтезарастворителя.Однакопридальнейшемповышениитемпературынепрослеживается взаимосвязи между предысторией образца и ходом кривых потеримассы.

Этот результат также согласуется с литературными данными; в работах [96,100] было показано, что ход кривых ТГА, регистрируемых в атмосфере инертногогаза в области температур 300 – 500оС, чувствителен к навеске образца, егоморфологии, скорости нагревания. Особо следует отметить плавный вид кривойДТГ для частично гидролизованного ПАН, синтезированного в водном раствореZnCl2, на которой сложно разделить наблюдаемые пики.Введение в цепь звеньев МА приводит к сдвигу кривых ТГА ввысокотемпературную область по сравнению с гомополимерами, изменению видакривых и увеличению количества неразложившегося к 550 оС сополимера (рисунок3.21в, г). Для образцов сополимеров, синтезированных в ДМСО (кривая 1), ДМФА(кривая 2) и водном растворе роданида натрия (кривая 4), на кривых ТГА можновыделить только два участка падения массы: на первом (~260 – 330 oC) теряется до~20 % массы и на втором (~330 – 450 oC) – до ~20 %.

Температурный интервалпроявления первого из них, как и для гомополимеров, близок к наблюдаемому накривых ДСК температурному интервалу экзо-эффекта (рисунок 3.16, таблица 3.8).Для частично гидролизованного сополимера, полученного в воде, как и для образцаПАН, синтезированного в водном растворе ZnCl2, наблюдается размытая криваяТГА, на кривой ДТГ при этом виден только один широкий пик.Дополнительное введение итаконовой кислоты не приводит к изменениювида кривых ТГА и не влияет на температуру начала понижения массы посравнению с бинарными сополимерами, но суммарная потеря массы понижается(рисунок 3.21д, е).76Таким образом, наличие в ПАН звеньев, содержащих карбоксильные,карбоксилатные или амидные группы, приводит к тому, что процесс деструкцииПАН становится менее выраженным.

Следовательно, можно предположить, чтоналичие этих функциональных групп в большей мере способствует протеканиюреакции циклизации, а не деструкции основной цепи.m, %ДТГ(а)100(б)05904280170560-141 2350100200300m, %4003oT, C500200(в)100300400ДТГоТ, С500(г)053905113804-14702260-250100100200300400oT, C3005000,0m, %500T, C(е)ДТГ(д)o4005-0,23-0,4903807012-0,61-0,852-1,04-1,260-1,450100200300400 T, oC 5002004300400oT, C500Рисунок 3.21. Интегральные (а, в, д) и дифференциальные (б, г, е) кривые потеримассы ПАН (а, б), сополимеров АН и МА (в, г) и терполимеров АН, МА и ИТК (д,77е), синтезированных в различных растворителях, зарегистрированные в инертнойатмосфере: ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).Данные, полученные в ходе ТГА исследованных образцов, суммированы втаблице 3.10.Из анализа температур, отвечающих 5, 10, 20 и 30%-ной потере массы,видно, что термостабильность полимеров повышается в ряду: ПАН – бинарныйсополимер – тройной сополимер.

На термостабильность гомо- и сополимеровтакже влияет и предыстория синтеза, а именно природа растворителя.В случае гомополимеров, за исключением частично гидролизованного ПАН,полученного в растворе ZnCl2, суммарная потеря массы образцы к 500оСпрактически не зависит от предыстории образца, при этом тепловой эффектреакции циклизации для этих гомополимеров также имеет близкое значение(таблица 3.7).Таблица 3.10 − Данные ТГА анализа (со)полимеров АН в инертной атмосфереПолимерРастворительDm (500оС),Т5%,Т10%,Т20%,Т30%,ооооДМСО27330736341344.2ДМФА27630035841245.4NaNCS28831436641740.7ZnCl227332540250421.2Вода26329534340045.9Сополи(АН/МА) ДМСО29730739245135.0ДМФА28929336043038.0NaNCS29730138344834.5ZnCl228133040550631.0Вода297397> 550 > 55015.8Сополи(АН/МА/ДМСО293326448> 55026.7ИТК)ДМФА28530840046733.5NaNCS29429837845234.3ZnCl227832640050031.3Вода293360529> 55022.4СПАНССС%78Однако скорость деструкции зависит от условий синтеза ПАН иуменьшается в ряду растворителей: вода > ДМФА > ДМСО > NaNCS > ZnCl2, что,по-видимому, связано с образованием разных дефектов в ходе реакции циклизацииили их разным количеством и соотношением в исследуемых полимерах.

Длябинарных сополимеров потеря массы возрастает в ряду: вода < ZnCl2 < NaNCS <ДМСО < ДМФА; взаимосвязи между величиной теплового эффекта (таблица 3.8) ипотерей массы в образце, в отличие от гомополимеров, не прослеживается.Скорость деструкции изменяется иначе в зависимости от природы растворителя,использованного в синтезе: ДМФА > NaNCS > ДМСО > ZnCl2 > вода. Для тройныхсополимеров потеря массы возрастает в ряду: вода < ДМСО < ZnCl2 < NaNCS <ДМФА, и в этом случае корреляция между величиной экзо-эффекта (таблица 3.9) ипотереймассыотсутствует;скоростьдеструкцииуменьшаетсяврядурастворителей: NaNCS > ДМФА > ZnCl2 > ДМСО > вода.Для того, чтобы понять, с какими химическими процессами связанынаблюдаемые изменения в массе образцов гомо- и сополимеров, рассмотримданные ИК-Фурье спектроскопии газообразных продуктов, выделяющихся принагревании полимеров в инертной атмосфере.На рисунке 3.22 приведены кривые Грам-Шмидта для гомо- и сополимеровописанных выше; эти кривые показывают зависимость полного ИК-поглощения оттемпературы и фактически отражают количество выделившихся газообразныхпродуктов, зарегистрированных ИК-спектрометром.2ДТГ(а)GS x 10804'644-112250100200300400oT, C 500379(б)2GS x 10ДТГ 04'2.01.5-11.05-210.532100200GS x 103002400500oT, C4 -3600ДТГ 0(в)3254'10,82-10,431002003004005004600oT, C-2700Рисунок 3.22.