Влияние реакционой среды на процессы образования гомо - и сополимеров акрилонитрила и их термическое поведение, страница 11

Для бинарных сополимеров АН–МА композиционнаянеоднородность образовавшихся продуктов при предельной конверсии (рис. 3.1б)уменьшается в ряду растворителей: водный раствор ZnCl2 > ДМФА > ДМСО >водный раствор NaNCS (величина дисперсии составляет <s2>×103 = 0.81, 0.15, 0.07и 0.01, соответственно). Расчет дисперсии при тех же значениях конверсии длясистемы АН–ИТК показывает, что композиционная неоднородность уменьшается вряду ДМСО > ДМФА > вода, и величина дисперсии составляет <s2>×103 = 0.94,0.42 и 0.12. Можно предположить, что в тройных системах АН–МА–ИТК различиевкомпозиционнойнеоднородностисополимеров,полученныхвтехжерастворителях, окажется выше, чем в бинарных системах.Полученные результаты позволяют ожидать, что несмотря на близкуюмикроструктуру цепи (как это показано для гомополимеров) термическоеповедение(со)полимеров,существенноразличатьсячастичного гидролизасинтезированныхвследствиенитрильныхвналичиягруппиразныхусловиях,остаточногоразличиявможетрастворителя,композиционнойоднородности.Для дальнейших исследований были выбраны гомо- и сополимеры,полученные в близких условиях (гомополимер, бинарный и тройной сополимеры,синтезированные в одном растворителе, получали при одинаковых концентрациях61инициатора и мономера, температуре и доводили процесс до предельнойконверсии) с целью минимизации количества изменяемых параметров синтеза.

Врядеслучаевдополнительноизучалигомополимеры,синтезированныеваналогичных растворителях, но при других концентрационных условиях.3.2 Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила в инертнойатмосфереПри нагревании ПАН и его сополимеров в инертной атмосфере выше 200 оСпротекает внутри- и/или межмолекулярная реакция циклизации, приводящая кформированию полисопряженной системы (ПСС). Эта реакция сопровождаетсязначительным выделением тепла, а также потерей массы образца [91].

На еескорость и на структуру ПСС оказывает влияние множество различных факторов:условия синтеза, определяющие структуру и длину полимерной цепи, способвыделения образца (наличие остаточного растворителя, мономера, инициатора),морфология (порошок, пленка или волокно), содержание сомономера и егоприрода и др. [85, 91]. Несмотря на десятки исследований пиролиза гомо- исополимеров АН в инертной атмосфере нет четкой корреляции между действиемперечисленных факторов, температурным интервалом экзо-эффекта, отвечающегоциклизации, и его величиной, а также структурой ПСС.

Ниже мы последовательнорассмотрим влияние условий синтеза и состава полимера на термическоеповедение образцов ПАН.Дляисследованиятермическогоповеденияполимеровнаиболеецелесообразно использовать комплекс методик, включающих в себя ДСК(дифференциальную сканирующую калориметрию), ТГА (термогравимитрическийанализ) и ИК-спектроскопию. Применение комплекса таких исследованийпозволяет охарактеризовать протекающие процессы при нагреве образцов, аименно: ДСК позволяет количественно оценить наблюдаемые тепловые эффекты,ТГА связать эти тепловые эффекты с потерей массы в образце (т.е. установитьпротекают процессы с разрушением исходной структуры или без него), а методИК-спектроскопиипозволяетохарактеризоватьвыделяющиесявпроцессеразложения вещества, либо изменение структуры самого образца (формированиеПСС), что в свою очередь дает возможность описать протекающие процессы вобразце при нагреве.623.2.1 Изучение термического поведения (со)полимеров методом ДСКДифференциальная сканирующая калориметрия очень часто используетсядля изучения термического поведения полимеров [125]; в частности, исследованиютермическогопревращенияПАНметодомДСКпосвященозначительноеколичество работ [117, 126–130].

Основные характеристики, которые при этомможно получить – температура стеклования полимера, температура максимумаскорости тепловыделения, энтальпия процесса циклизации и др. – являютсяудобными величинами для экспрессной оценки качества получаемого материала, атакже они могут дать полезную информацию о процессах, протекающих принагревании ПАН.3.2.1.1 Фазовое состояние полимеровЛитературные данные о фазовом состоянии ПАН весьма противоречивы.Некоторые авторы описывают наличие двух температур стеклования Тс: значениепервой Тс,1 лежит в интервале температур 70–75оС, значение второй температурыТс,2, определяемой дипольным взаимодействием нитрильных групп, составляетоколо 130–140°C [131].

В других работах сообщают или только об однойтемпературе стеклования ~ 100 – 105 оС или о двух при Тс,1 ~ 100 оС и Тс,2 ~ 150 оС[117]. При этом степень кристалличности ПАН, полученного гомогенной илигетерофазной радикальной полимеризацией, по данным РСА изменяется впределах 40 – 50%.Это разногласие в литературных данных объяснить сложно. Можнопредположить, что наблюдаемые эффекты связаны как с различием в структурецепи ПАН (микроструктуре, наличием и длиной разветвлений), так и с наличиемпримесей,выполняющихфункциюпластификатоа(следовостаточногорастворителя, осадителя или мономера).

Действительно, как видно на рисунке3.13а, остаточный растворитель (кривые 2 и 3) сильно искажает процессрасстекловывания образцов, поэтому в дальнейшем все сополимеры сначалаподвергали отжигу, нагревая образцы до 200оС со скоростью 10 К/мин, а затемохлаждали и регистрировали кривые ДСК.Для синтезированных в данной работе гомополимеров на кривых ДСК(рисунок 3.13б) изменение теплоемкости образца и дрейф базовой линии63наблюдается в области температур 70–200 оС, который для образцов, полученныхв ДМСО (рисунок 3.13б, кривая 1) и ДМФА (кривая 2), можно связать с наличиемдвух температур стеклования Тс,1 ~ 100 oC и Тс,2 ~ 150 oC, в воде (кривая 3) – Тс,1 ~100 oC и Тс,2 ~ 140 oC, водном растворе хлорида цинка (кривая 4) – Тс,1 ~ 100 oC и Тс,2~ 160 oC и водном растворе роданида натрия (кривая 5) – только Тс,1 ~ 100 oC.Следует отметить, что низкотемпературный переход является очень размытым, иоценка значения Тс,1 весьма условная.-0,3ДСК, мВт/мг(а)-0,4-0,54-0,612-1,03-1,550100150оТ, С200(б)4512350100150оТ, С200Рисунок 3.13.

Участок кривых ДСК гомополимеров АН, синтезированных в разныхрастворителях, снятых без предварительного отжига (а) и после отжига б);пояснения в тексте. а) ДМСО (1), ДМФА (2), водный раствор NaNCS (3) и вода (4);б) ДМСО (1), ДМФА (2), вода (3), водные растворы NaNCS (4) и ZnCl2 (5).При переходе к сополимерам на кривых ДСК наблюдается только однатемпература стеклования; температурный интервал изменения теплоемкости для64образцов, выделенных из гомогенных реакционных смесей, более узкий (15 – 20оС).

Как видно из таблицы 3.6, введение МА и итаконовой кислоты в полимернуюцепь практически не влияет на значение Тс,1 образцов, полученных в ДМСО,ДМФА. Сополимеры, образующиеся в ходе осадительной полимеризации в воде,характеризуются широким размытым интервалом расстекловывания, что можетуказывать на их высокую композиционную неоднородность, но значение Тс,1 такоеже, как и у гомополимера. Температура стеклования бинарных сополимеровАН/МА, образующихся при комплексно-радикальной полимеризации, также неотличается от Тс,1 гомополимеров, но при добавлении итаконовой кислоты онаповышается.Таблица 3.6 − Значение температуры стеклования сополимеров АН, полученных вразных условияхПолимерСополи(АН/МА)РастворительДМСОДМФАСополи(АН/МА/ИТК)NaNCSZnCl2ВодаДМСОДМФАNaNCSZnCl2ВодаСодержание МА в сополимере, мол.%3.83.04.05.44.34.3; амид: 1.5, карбоксильная группа: 1.65.04.53.34.45.64.33.1; амид: 1.3, карбоксильная группа: 1.54.8Тс, оС10110110099101102101101101981011051081013.2.1.2 Реакции термоциклизацииПри нагревании гомополимера АН в инертной атмосфере протекает процессциклизации, который сопровождается появлением на кривых ДСК относительноузкого экзотермического пика; его положение, ширина и интенсивностьразличаются для образцов ПАН разной предыстории, что видно на рисунке 3.14.В случае ПАН, полученного растворной полимеризацией в присутствии ДАКпри 70оС, циклизация начинается при более низкой температуре для образца,65синтезированного в ДМФА (кривая 2), чем в ДМСО (кривая 1); при этом пик ширеи его интенсивность ниже.

Кривая ДСК для ПАН, полученного осадительнойполимеризацией в воде, напротив, смещена в высокотемпературную область(кривая 3). Для ПАН, образовавшегося в условиях комплексно-радикальнойполимеризации под действием ОВС при 50оС (кривая 3), циклизация начинаетсяпри более высоких температурах, чем для ПАН, синтезированного в органическихрастворителях (кривые 1, 2), но раньше, чем для ПАН, сформировавшегося вгетерофазной системе (кривая 3). Экспериментальные условия получения этихобразцов (природа инициатора, концентрации реагентов и температура) и ихвыделения заметно различаются, поэтому различие в термическом поведенииобразцов может быть обусловлено изменением природы растворителя, разной ММи шириной ММР (таблица 3.2, вторые строки), а также морфологией (порошок,пленка).