Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 6

Диапазон скоростей сдвига 0,1 - 20 с-1.Энергию активации вязкого течения - Еак в кДж/моль рассчитывали поформуле:E aк tg  R(4)1000где tgα - угловой коэффициент прямой, зависимости вязкости оттемпературы в координатах ln η – T-1;R – универсальная газовая постоянная (8,3144621 Дж/К моль).2.2.4 Теплофизические свойстваДифференциально-сканирующаяинформативныйметоддлякалориметрияизмерения(ДСК)теплофизических–наиболеехарактеристикполимеров.Теплофизические исследования проводили в соответствии ГОСТ 21553-76 иISO 11357:2-1999 на приборе DSC – 20 Мettler Toledo (Швейцария) вдинамическом режиме нагревание/охлаждение со скоростью 10 0С/мин (интервалтемператур 45 - 300 0С) в среде азота. По термограммам определяли температурустеклования - Tс, начала и максимума кристаллизации - Tкр и максимума пикаплавления-Tпл.Фиксировалитепловыеэффекты(теплоты)процессакристаллизации - Hкр и плавления - Hпл.

Поведение образца в первом цикле43нагрева является результатом его предыстории. Для получения истинныхзначений проводили аморфизацию нагревом до температуры 290 0С (до полногоплавления образца) и резкого охлаждения расплава на медной пластине.Степень кристалличности - α в % рассчитывали по формуле: H плH кр   1000 H пл  (5)где ∆Нпл0 – теплота плавления идеального кристалла ПЭТФ (140 Дж·г).Величину относительной остаточной кристалличности - χ в % по формуле: H плH крH пл    100(6)Кроме температуры «холодной» кристаллизации (при нагреве), оценивалитемпературные переходы при охлаждении на дифференциальном сканирующемкалориметре DSC 8500 Perkin Elmer (США) c приставкой Intracooler 2P.

Образцынагревали до 300 0С со скоростью 20 0С/мин и охлаждали до 50 0С со скоростью 50С/мин. Температуры начала и максимума кристаллизации получали из кривыхзависимости теплового потока от температуры при охлаждении расплава.Влияние модификаторов на процесс кристаллизации ВПЭТФ изучали спомощью изотермической кристаллизации. Образец нагревали до 300 0С соскоростью 80 0С/мин, выдерживали в течение 1 минуты, резко охлаждали до 2050С, снимали кривую зависимости теплового потока от температуры в течение 60минут.Для определения температуры окисления - Ток образцы нагревали до 400 0Ссо скоростью 10 0С/мин в токе кислорода при расходе 50 мл/мин.Термомеханические исследования (ТМА) проводили по ISO 11359:3-2002на образцах в виде ленты на приборе TMA Q 400 EM фирмы TA Instruments(США) в среде воздуха. Измеряли деформацию под нагрузкой 0,05Нполусферического индентора (радиус кривизны 1,5 мм) при нагреве со скоростью7 0С/мин.Термогравиметрические исследования (ТГА) - по ГОСТ 29127-91 наприборе STA 503 фирмы Bahr Thermoanalyse (Германия) в среде воздуха.44Фиксировали изменение массы при нагреве со скоростью 7 - 10 0С/мин до 650 0С вкорундовых тиглях с погрешностью ±0,5 0С.

Масса навески составляла 5 - 10грамм. В качестве критерия термостойкости образцов определяли температурупотери 5% массы - Т5 [131]. Одновременно с кривой ТГА снималидифференциальную кривую термического анализа (ДТА).2.2.5 Физико-механические характеристикиДля определения физико-механических характеристик композиций получалистандартные образцы: лопатка тип 2; брусок 80х10х4; брусок 120х10х4 и диск50х2, которые отливали на термопластавтомате ALLROUNDER 320 K 700-250фирмы ARBURG (Германия) при технологическом режиме, указанном в таблице2.3.Таблица 2.3 - Технологические параметры литья под давлениемТехнологический параметрТемпературный режим по зонам, 0СI (сопло)II-IIIIVVСкорость впрыска, см3/сДавление, бар1-я ступень2-я ступеньВремя выдержки под давлением, сВремя охлаждения, сТемпература формы, 0СЗначение27027527026020100075010208-12Материал перед переработкой сушили в термошкафу при остаточномдавлении 0,2 кПа и температуре 1500С не менее 5 часов до содержания влаги неболее 0,02 масс.%.

Влажность определяли термогравометрическим методом навлагомере MA 100 фирмы Startorius (Германия).45Испытания проводили согласно стандартным методикам:- По ГОСТ 11262-80 - предел текучести при растяжении (σт,), пределпрочности при растяжении (σр) и относительное удлинение при разрыве (ε).Испытание проводили на универсальной испытательной машине Z-020 фирмыZwic/Roell (Германия). Испытывали стандартные образцы – лопатка тип 2 и ввиде полоски длиной 100 мм и шириной 10 мм, вырезанные в продольномнаправлении из лент.

Скорость движение траверсы 50 мм/мин. Расстояние междузажимами машины - 100 мм.- По ГОСТ 4648-71 - изгибающее напряжение (σизг) на стандартныхобразцах - брусок 80х10х4 при использовании универсальной испытательноймашины Z-020 фирмы Zwic/Roell (Германия). Скорость движения траверсы 2мм/мин. Расстояние между опорами Lv=64 мм.- По ГОСТ 4647-80 - ударную вязкость (aуд) на маятниковом копере HIT50Pфирмы Zwic/Roell (Германия) на образцах тип 2 без надреза.

Скорость маятника вмомент удара 2,9 м/с. Запас энергии маятника 5 Дж.- По ГОСТ 9550-81 - модуль упругости при растяжении (Ер) и изгибе (Еизг)на универсальной машине Z-020 фирмы Zwic/Roell (Германия). Скоростьдвижения траверсы при растяжении 1 мм/мин, при изгибе 2 мм/мин.- По ГОСТ 12021-84 - температуру изгиба под нагрузкой на машине HDTVicat фирмы Zwic/Roell (Германия) при напряжении 1,8 МПа.- По ГОСТ 24621-91 - твердость по Шор шкала Д на твердомере Shoreфирмы Zwic/Roell (Германия) при нагрузке 50 Н.2.2.6 Изучение процесса химической модификации полимерной цепивторичного полиэтилентерефталата в присутствии фосфорсодержащихсоединений и влаги в температурных условиях экструзии.Механизм химических реакций между функциональными группами ВПЭТФи (УЦ + СТ) при температуре в присутствие влаги устанавливали согласноданным, полученным методами ДСК, ИК- и ЯМР-спектроскопии.46ДСК исследования проводили на приборе DSC 8500 Perkin Elmer (США).Образцы нагревали до 300 0С со скоростью 20 0С/мин в токе азота.ИК-исследования - на ИК-Фурье спектрометре Spectrum One Perkin Elmer(США) на приставке Universal ATR с кристаллом Zinc Selenide в области длинволн 4000 - 650 см-1.ЯМР-исследования - на приборе VNMR 400 фирмы VARIAN на ядрах 1H и31P при частотах 400 и 161 МГц соответственно.

В качестве растворителя ивнутреннего стандарта выбраны CDCl3 с полосой 7,27 ppm и DMSO с полосой2,45 ppm.Термообработку осуществляли при температуре 260 0С в течение ~15 мин вмуфельной печи LT 24/12 Nabertherm (Германия).2.2.7 Изучение влияния температуры на процесс кристаллизациимодифицированногоитермостабилизированноговторичногополиэтилентерефталата методом ИК – Фурье - спектроскопииДля изучения влияния температуры на полимер отобрали образцы в виделопаток, которые помещали в термошкаф с принудительной вентиляцией.Температурный интервал 60 – 95 0С.

Термообработка ПЭТФ сопровождаетсяповышениемупорядоченностиструктурыкакваморфной,такивкристаллической областях. Для оценки влияние температуры на структуру ПЭТФиспользовали метод ИК-спектроскопии, который успешно применяется дляисследования конформационного и функционального состава, кристалличности,как функции упорядоченности и ориентации ПЭТФ.МономерноезвеноПЭТФвключаетвсебяоднуалифатическую(ОСН2СН2О) и одну ароматическую группы. Группа (ОСН2СН2О) можетпринимать различные конформации: в кристаллическом ПЭТФ существуюттранс-конформации, в аморфном – присутствуют транс- и гош-конформации.

Приопределенных условиях (температура, давление и т. д.) возможны переходы изгош-конформации к транс-конформации, так как транс-конформация являетсяэнергетически более выгодной. В ИК-спектре ПЭТФ в полосах поглощения,47характерных для данных конформаций, при структурных переходах наблюдаетсяизменение их интенсивности. В таблице 2.4 приведены полосы поглощения,которыеявляютсяструктурно-чувствительнымииотнесеныкполосамаморфности или кристалличности на основе их спектральной характеристики приизменении степени упорядоченности.Таблица 2.4 - Полосы поглощения, характерные для конформации (ОСН2СН2О)фрагмента [132-134]Частота,см-1898973104013401370141014531476Изменения прикристаллизацииВеерные колебания (ОСН2СН2О)- Количество аморфныхгрупп и их гош- и транс-конформации компонентов в ПЭТФУвеличиваетсяТранс- и гош-конформациинезначительноГош-конформацииУменьшаетсяВеерныеколебания(СН2)-групп, Увеличиваетсятранс-конформации(распространено)Веерные колебания (СН2)-групп вгош-конформацииаморфного УменьшаетсяконформераСтандартная полоса, неменяетсяГош-конформацииУменьшаетсяТранс-конформацииУвеличиваетсяОтнесениеОсновным аналитическим выражением для количественных измерений вИК-спектре является закон Ламберта - Бера о пропорциональности оптическойплотности и концентрации:D  k cl(7)где D – оптическая плотность;k – кажущийся молекулярный (молярный) коэффициент поглощения;c – концентрация вещества, моль/л;l – толщина слоя образца, см.За аналитическую полосу для оценки степени кристалличности выбранаполоса 1340 см-1 [135, 136], поскольку другие полосы (973, 1370 см-1) являются48сложными колебанием, в котором помимо колебания (ОСН2CH2O) фрагментапринимают участие атомы терефталевой кислоты [137].

В спектрах твердыхвеществ, где затруднено измерение толщины слоя, оптические плотности полосыпоглощения относят к внутреннему стандарту:kc DизмDcт(8)где Dизм – оптическая плотность измеряемой полосы поглощения;Dст - оптическая плотность стандартной полосы поглощенияВ данном случае в качестве внутреннего стандарта использована частота1410 см-1, которая не меняет свою интенсивность при прогреве, растяжении,вытяжке, т.

е. конформационно независимая [135-137].ИК-исследования проводили на ИК-Фурье спектрометре Spectrum OnePerkin Elmer (США) на приставке Universal ATR с кристаллом Zinc Selenide вобласти длин волн 4000 - 650 см-1. ИК-спектры снимали с поверхности образцовбез их разрушения.49Глава 3.3.1Результаты и их обсуждениеИсследование влияния содержания влаги на свойства вторичногополиэтилентерефталата в температурных условиях экструзионного процессаДля исключения стадии сушки исходного сырья (флексы ВПЭТФ) втехнологическом процессе по химической модификации молекулярных свойствполимера, предложен непрерывный способ, где удаление летучих осуществляетсянепосредственноприэкструзииспомощьюсистемвакуумирования.Эффективность и стабильность процесса зависти от исходных показателейматериала, качества смешения компонентов и основных технологическихпараметров:температураэкструзии,частотавращенияшнека–N,производительность линии – Q, которая определяет tпр в смесительных секциях.На первом этапе работы проведена оптимизация технологических параметровэкструзионного процесса (таблица 3.1), который осуществляли на комплектнойлинии, на базе духшнекового экструдера Labtech Scientific типа LTE-20-40 фирмыLabtech Engineering Company LTD (Тайланд) (рисунок 3.1), с технологическимихарактеристиками, указанными в таблице 3.2, оснащенного шнеками скулачковыми секциями (рисунок 3.2), для эффективной гомогенизации расплава,и снабженного вакуумной дегазацией в 5-ой зоне для отвода летучих, и оценкаизменениямолекулярно-массовых,реологических,теплофизическихипрочностных характеристик вторичного материала в процессе переработки сразным содержанием влаги.