Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 4

Однако следует отметить, что работ выполнено влабораторных условиях и при φв ≤ 0,02 масс.%, т. е. на предварительновысушенном материале.Можно выделить два основных способа механического рециклинга ВПЭТФ,в результате которых возможно повысить ММ: твердофазная поликонденсация ихимическая модификация.Суть процесса ТФП заключается в том, что ВПЭТФ выдерживают притемпературе выше Тс, но ниже Tпл (200 - 240 0С) в специальном оборудовании втечение определенного времени, при этом побочные продукты реакции удаляютсявакуумными системами [14, 55-62] или процесс проводят в среде инертного газа(например, азота) [13].

В работах [14, 56] изучено влияние температуры реакции ивремени на изменение величины [η] ВПЭТФ. Наилучший результат был полученпри 230 0С в течение 8 часов. Авторами [60] предусмотрено специальноеоборудование, позволяющее идентифицировать и исключать поливинилхлорид(ПВХ) в процессе ТФП. Присутствие 0,005 масс.% и более примесей ПВХ вВПЭТФ при переработке опасно тем, что при температуре выше 2000Спроисходит их деструкция с образованием соляной кислоты (HCl), котораяявляется катализатором процессов деструкций полимерной цепи [21, 35, 63, 64].23Источниками кислот и низкомолекулярных веществ также могут являтьсяклей, этиленвинилацетат, бумага, краситель и др. посторонние включения ипримеси (рисунок 1.6).

Поэтому определены основные показатели качестваВПЭТФ (таблица 1.4) [9, 35].Рисунок 1.6 Включения, которые могут присутствовать в ВПЭТФ и продукты ихдеструкцииТФП считают медленным и дорогим процессом, так как необходимоспециальное оборудование для его осуществления.Таблица 1.4 – Технологические требования, предъявляемые к ВПЭТФПоказательСодержание красителя, масс.% не болееСодержание железа, масс.% не болееСодержание ПВХ, масс.% не болееСодержание полиолефинов, масс.% не болееЗначение0,0010,00030,0050,001Процесс химической модификации направлен на повышение ММ ПЭТФпутем введения реакционноспособных добавок (удлинителей цепи (УЦ)) вполимернуюматрицунепосредственноприпереработке.Химическаямодификация – это процесс, где би- или полифункциональные органическиесоединения с низкой ММ реагируют при термическом воздействии с раскрытиемактивного цикла с СООН- и/или гидроксильными (ОН-) группами полимера, что24приводит к удлинению цепи, увеличению ММ, снижению чувствительностиматериала к действию высоких температур и влаги.

Этому способствует плоскоепространственное расположение гетероциклов у таких соединений и ихнапряженное состояние.Процесс может быть осуществлен на стандартном оборудовании, однакопредпочтительнее использовать двушнековые экструдеры с соосным вращением,что обеспечивает наилучшее смешение компонентов [65], так как экструдервыступает в качестве реактора. На стабильность процесса влияние такжеоказывают: конфигурация шнеков, наличие вакуумной системы (дегазация),концентрация модификатора, а так же технологические параметры режимаэкструзии (время пребывания расплава в экструдере – tпр, температурный режим иего стабильность, давление и др.) [66].Распространение метода обусловлено рядом преимуществ:- низкие капитальные расходы на оформление и проведение процесса;- возможность варьирования заданных показателей в нужном направлении;- повышение ММ без изменения формы кривой молекулярно-массовогораспределения (ММР).В качестве УЦ используют соединения таких классов, как диангидриды,диизоционаты, полифункциональные эпоксиды, бисоксазолины, бисоксазины,карбодиимиды [67-69], и т.

д. УЦ могут быть классифицированы в соответствии сфункциональной группой полиэфира, которая вступает в реакцию.К веществам, вступающим в реакцию с СООН-группой ПЭТФ можноотнести бисоксазолины [22, 23, 42, 68, 70-81]. Молекулярная цепь полимераудлиняется линейно, с образованием сложных эфирамидных связей (схема 1.7).Схема 1.7 Схема реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ бисоксазолинами25В результате снижается общее количество СООН-групп в расплаве, чтоспособствует дополнительной гидролитической и термической стабильностипроцесса [82].

Однако, оксазолиновые циклы чувствительны к действию кислот[22, 23]. Такие соединения успешно применяют для модификации молекулярныхсвойствнетолькоПЭТФ,ноиполиамида(ПА)[70,74],иполибутилентерефталата (ПБТ) [72], а также в сочетании с капролактамами [74,78]. Оптимальным является диапазон концентраций 0,5 - 1,5 масс.% [78].Введение в ППЭТФ 2,2'-бис(2-оксазолина) в концентрации 0,7 масс.%приводит к максимальному росту MМ на ~50% и [η] с 0,66 до 1,06 дл/г [71], уВПЭТФ [η] увеличилась с 0,56 до 0,62 дл/г [22].

2,2'-(1,4-фенилен)-бисоксазолин вконцентрации 0,5 масс.% повышает ММ ВПЭТФ на ~25%, без изменениякоэффициента полидисперсности, ПТР снижается с 8,2 до 2,0 г/10мин [68].Другим классом УЦ являются соединения, способные реагировать с ОНгруппой ПЭТФ. К ним относятся ангидриды и бисоксазины [73, 79, 83, 84].Авторы [84] показали, что расход 2,2'-бис(3,1-бензоксазина) по сравнению с 2,2'бис(2-оксазолином) в 2 раза больше при равных достигнутых молекулярномассовых показателях (схема 1.8).Схема 1.8 Схема реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ2,2'-бис(3,1-бензоксазином)26Пиромеллитовый диангидрид (ПМДА) является самым распространеннымУЦ для ПЭТФ [68, 77, 78, 82, 85-98].

В работах [86, 92] предложен механизмреакции удлинения (схема 1.9).Схема 1.9 Схема реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ ПМДАНа первом этапе ОН-группы ПЭТФ реагируют с двумя СООН-группамиПМДА, который имеет еще 2 реакционоспособные группы и реакция можетпроходить дальше. В работе [86] показано, что оптимальной являетсяконцентрация 0,15 масс.%, где [η] ВПЭТФ повышается с 0,56 до 0,72 дл/г.Увеличение содержания модификатора с 0,15 до 0,3 масс.% приводит к резкомуросту не только [η] (с 0,72 до 0,82 дл/г), но и степени кристалличности, чтоавторы связывают с образованием разветвленной структуры в полимере.Тримелитовый ангидрид хлорной кислоты, так же может быть эффективноиспользован в качестве УЦ.

Механизм реакции удлинения представлен на схеме1.10 [99].27Схема 1.10 Схема реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ тримелитовымангидридомАнгидриды (например, фталевый ангидрид) иногда используют дляинициации процесса модификации ПЭТФ бисоксазолинами [70, 72, 78, 82] (схема1.11).Схема 1.11 Схема реакции между концевыми ОН-группами ПЭТФ и фталевымангидридомСуществует ряд УЦ, которые способны вступать в реакцию, как с ОН-, так ис СООН-группой.

К ним относятся соединения, содержащие две или болееэпоксидные (эпоксиды) [42, 68, 76, 78, 82, 90, 100-107] и изоционатные(изоционаты) группы [23, 76, 105, 108-110].Эпоксиды реагируют преимущественно с СООН-группой ПЭТФ. В работах[101, 104, 105] показано, что с увеличением времени реакции их количествоснижается. Эффективность действия данного класса УЦ растет с увеличениемфункциональности [102, 105-107]. В результате модификации в диапазонеконцентраций 0,4 - 1,1 масс.% наблюдается увеличение [η] с 0,68 до 0,82-0,95 дл/г28и резкое уменьшение ПТР с более чем 20 до 1-5 г/10мин (Т = 2850С, нагрузка 2,16кгс), количество гель-фракции в образцах достигает 18%.

Все это авторы [82]связывают с образованием сшитых структур в полимере, так как в результатереакции между СООН- и эпоксидной группами модификатора образуютсявторичные гидроксилы, которые в свою очередь способны вступать в реакцию сдругими СООН- и эпоксидными группами, с отщеплением цепочки имеющейконечную ОН-группу (схема 1.12).Схема 1.12 Схема реакций между концевыми группами ПЭТФ и эпоксидомПохожий эффект отмечен и при введении в гомополимер ПЭТФалкосиланов(диапазонеконцентраций1-4масс.%),имеющихреакционоспособные эпоксидные или ангидридные группы [111, 112].Эпоксиды широко применяют и для модификации молекулярных свойствПБТ [101].Изоционаты напротив, в первую очередь реагируют с ОН-группойполиэфира [23, 76, 110] с образованием уретанов (схема 1.13), так как реакция сСООН-группой приводит к образованию нестабильных карбаматов, которыераспадаются до амидов с выделением углекислого газа (схема 1.14).29Схема 1.13 Схема реакции между концевой ОН-группой ВПЭТФ и изоционатомСхема 1.14 Схема реакций между концевой СООН-группой ВПЭТФ иизоционатомПри высоких температурах переработки ПЭТФ (260 - 280 0С) стабильностьуретанов может быть не достаточной.

При повышенной их концентрацииобразуются аллофанаты и мочевина. Кроме того, взаимодействие уретановых иамидных групп с другими изоционатами может приводить к образованиюпоперечных связей [105].Вработе[83]показано,чтоалифатическиеизоционатыболеереактивоспособны, чем ароматические. Наилучшие результаты были полученыпри введении гексаметилендиизоционата: [η] ППЭТФ повышается с 0,72 до 1,09дл/г, а ВПЭТФ с 0,61 до 0,75 дл/г при оптимальной концентрации 0,9 масс.% ивремени реакции 2 мин. С увеличением времени до 5 минут авторы отметилидальнейший рост [η] до 1,37 дл/г у ППЭТФ и до 0,84 дл/г у ВПЭТФ [23].Изменения в молекулярно-массовых характеристиках приводят к улучшениюреологических и деформационно-прочностных показателей: ПТР снижается с 13,5до 2 г/10 мин (для ВПЭТФ), величина относительного удлинения при разрывеповышается с 280 до 320% у ППЭТФ и с 4,6 до 288% у ВПЭТФ и модуляупругости при растяжении в среднем на 100 МПа [23, 108].30Важно отметить, что эпоксиды и изоционаты гидролитически не стабильныпри высокой температуре (схема 1.15 и 1.16) [76].Схема 1.15 Схема реакции гидролитической деструкции соединений, содержащихэпоксидную группуСхема 1.16 Схема реакции гидролитической деструкции изоционатовАвторы[23,реактивоспособны,76,чем110]предположили,эпоксиды,чтодиангидридыизоционатыиболеебисоксазолины,ноокончательного доказательства в литературе не найдено.

А в работах [23, 86, 108]отмечено, чтоэффективность действияизоционатовидиангидридов вприсутствии примесей ПВХ в ПЭТФ не снижается.В литературе [70, 72, 82, 86, 101, 104] предложена формула для расчетаоптимального количества УЦ (W) в %:WM w  EGF  10 4(1)где M – молекулярная масса модификатора;EG–концентрацияконцевыхгруппвполиэтиленетрефталате(карбоксильных или гидроксильных);F – функциональность добавки.УЦ могут выполнять роль компатибилизаторов в смесях ПЭТФ с другимиполимерами: поликарбанатом (ПК), ПА, полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом(ПП) [99, 108, 109, 111, 113]. Фирмами Циба, Канека, Клариант созданыконцентраты на их основе [78, 87, 93, 114-116].Стабилизаторы, такие как органические фосфаты [68, 98, 117-122], вчастности трифенилфосфат (ТФФ) нашли широкое применение в качестве31модификаторов ММ ПЭТФ.

Однако, механизм реакции удлинения с ТФФ недостаточно понятен. В работе [121] показано, что реакция идет сначала по ОН-, апотом по СООН-группе (в меньшей степени) (схема 1.17).Схема 1.17 Схема реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ ТФФ(вариант 1)В более поздних работах [118-120] предложен несколько иной механизм(схема 1.18).Схема 1.18 Механизм реакции удлинения полимерной цепи ПЭТФ с ТФФ(вариант 2)32Авторы [119, 120, 122] установили, что при продолжительном воздействиитемпературы на стабилизированную композицию происходит снижение еевязкости. Это связано с тем, что побочные продукты реакции, такие как фенол идифенилфосфит, катализируют процесс деструкции полимерной цепи ПЭТФ(схема 1.19).Схема 1.19 Схема реакций между стабилизированным ПЭТФ фенолом идифенилфосфитомВ работе [123] показано, что введение бис - (2, 4 - дитетрабутилфенол)пентаэритриол-дифосфита повышает ММ ВПЭТФ на ~20%.