Диссертация (Технология модификации вторичного полиэтилентерефталата в экструзионных процессах получения изделий с улучшенным комплексом свойств), страница 3

е. действуюткак пластификаторы. Тс полимера снижается и материал быстрее подвергаетсяпластической деформации, чем деформации упрочнения при стандартныхусловиях растяжения гомополимера.Молекулы ароматических двухосновных кислот (например, изофталеваякислота (ИФК)) увеличивая подвижность цепи ПЭТФ практически не изменяютТс. Такой сополимер (рисунок 1.5) нашел широкое применение при производствебутылочной ПЭТФ - тары [15].Рисунок 1.5 Сополимер ПЭТФ и ИФК [18].В таблице 1.3 указаны оптимальные концентрации наиболее важныхсомономеров для ПЭТФ [11].Таблица 1.3 – Сомономеры для ПЭТФ.СомономерДиэтиленгликоль (ДЭГ)Изофталевая кислота (ИФК)Циклогександиметанол (ЦГДМ)Концентрация, масс.%1,8-2,20-0,70-0,315Скорость кристаллизации полимера зависит и от таких факторов, каквеличина ММ, его термическая история, наличие нуклеаторов (центровкристаллизации), степень ориентации полимерной цепи, природа катализатора,примененного при синтезе и т.

д. [9]. Присутствие одного из выше перечисленныхфакторовможетснизитьспособностьсополимернойдобавкизамедлятькристаллизацию ПЭТФ [15].1.2Деструкция и пути стабилизации молекулярных свойствполиэтилентерефталатаАвторами [19-21] изучено влияние переработки на свойства ППЭТФ иВПЭТФ. Согласно информации [20] у ППЭТФ после каждого цикла экструзии(всего их шесть) отмечены изменения в кристаллизации и как следствиеувеличение степени кристалличности полимера - α на ~17%. Температураокисления - Ток снижается с 290 до 200 0С.

Показатель текучести расплава - ПТРувеличивается, начиная со второго цикла (с 30 до 45 г/10мин.), после четвертого материал полностью теряет свою пластичность. В работах [19, 22, 23] показано,что переработка ВПЭТФ приводит к ~23% уменьшению ММ, [η] c 0,64 до 0,56дл/г и как следствие, величины относительно удлинения при разрыве - ε с 300 до5%.Наблюдаемыеизмененияавторысвязываютстермо-механическойдеструкцией полимера.Термическая деструкция ПЭТФ проходит по закону случая, черезпредварительное образование шестичленного активированного комплекса споследующим разрывом сложноэфирных связей и является реакцией ионного имолекулярного типов (схема 1.1) [24].16Схема 1.1 Схема реакции термической деструкции ПЭТФВ работе [25] описан радикальный механизма с инициированием путемразрыва С-Н связи (схема 1.2).Схема 1.2 Радикальный механизм термической деструкции ПЭТФ (разрыв С-Нсвязи)Деструкция проходит статически вдоль полимерной цепи.

Продуктыдеструкции, содержат концевые карбоксильные (СООН-) и винилэфирныегруппы. Последние при температурах до 300 0С могут полимеризоваться собразованием разветвленных цепей, содержащих участки поливинилбензоатноготипа, которые распадаясь по эфирным связям с отрывом атома водорода в βположении к эфирной связи образуют концевые СООН-группы (схема 1.3) Такимобразом, возникают системы сопряженных двойных связей вызывающиеокрашивание полимера [26].17Схема 1.3 Схема реакции полимеризации продуктов термической деструкцииПЭТФВажным параметром является время температурного воздействия на ПЭТФ.При краткосрочном - происходит резкое снижение [η] полимера, ММ неизменяется.

При его увеличении снижение [η] замедляется, а ММ резкоувеличивается. Это связано с тем, что изменение [η] вызвано термодеструкциеймакромолекулы, а ММ - с деструкцией концевых групп цепи [27].ТермическаядеструкцияПЭТФвприсутствиикислорода(термоокислительная деструкция) проходит по более сложному радикально цепному механизму: путем образования и распада пероксидов и гидропероксидов(схема 1.4) [28, 29], при более низких температурах [30] и с большей скоростью[31]. Авторы предполагают [32, 33], что разрыв полимерной цепи ПЭТФ приокислении в основном идет по сложноэфирным связям путем их гидролиза водой,образующейся при распаде гидроперекисей, способных инициировать реакции сосвободными радикалами.

В результате значительно возрастает концентрацияСООН-групп, которые образуются и при окислении концевых этиленгликольныхгрупп как исходных, так и возникших при распаде эфирных связей.18Схема 1.4 Схема реакции термоокислительной деструкции ПЭТФПоглощениезначительногоколичествакислородапривысокотемпературном окислении ПЭТФ свидетельствует об его участии нетолько в инициировании, но и в дальнейших стадиях радикально - цепногопроцесса [33]. Скорость термоокисления определяется скоростью диффузиикислорода в полимер. Поэтому, деструкция ПЭТФ возрастает с увеличениемсодержания кислорода, при этом происходит значительное снижение ММ, иэнергии активации - Еак [33].

Однако, в некоторых случаях Еак увеличивается, чтосвязано с вкладом физических явлений (передачи тепла и массы) наряду схимическими процессами в общую кинетику деструкции.Авторами [34] методом дифференциально-термического анализа (ДТА)определены кинетические параметры процесса. Полученные данные хорошокоррелируются с результатами оценки термостабильности ПЭТФ по изменению19[η] и количества COOH-групп при изотермическом нагревании на воздухе при190 0С. С помощью ДТА выявлено, что устойчивость к термоокислению ПЭТФуменьшается с увеличением ММ [33].Олигомеры, которые образуются в результате деструкционных процессов,могут играть роль катализаторов [34].

Согласно информации [35] при экструзииППЭТФ содержание олигомеров составляет 0,9 масс.%, ВПЭТФ в 2 - 3 разабольше (1,8 - 3,0 масс.%). Поэтому при переработке полимеров, особенновторичных, применяют различные стабилизирующие системы, представляющиесобой вещества и смеси веществ различной химической природы. В качествестабилизаторов (СТ) обрывающих цепную реакцию нашли широкое применениезатрудненные фенолы общей формулы [33, 36-44]:Механизмихдействиязаключаетсявтом,чтотакиевеществавзаимодействуют с радикалами с отрывом протона водорода. В результатеобразуется гидропероксид и малоактивный радикал [24]:RO2· + HA = ROOH + A·Большинство современных коммерческих фенольных антиоксидантовсодержат пропионатную эфирную группу в пара-замещении, что позволяетреагировать им с радикалами со стехеометрической эффективностью выше 1 безвыхода окрашенных продуктов [43-45].СТразрушающиепероксидыделятнадвегруппы.Первая-стехиометрически восстанавливает пероксиды до спиртов.

К ним относятсястерически затрудненные фосфиты, соединения общей формулы P(OR)3.Механизм их действия объясняют при помощи следующей реакции [24, 45]:ROH + P(OR)3 = ROH + PO(OR)3Они могут работать и через захват алкокси- и алкилпероксирадикалов [45]:20В работе [46] с помощью кинетической модели показан механизм ихдействия при стабилизации ППЭТФ. А в работе [36] установлено, что введениебис-(2,4-ди-трет-бутил-фенил)пентаэритрит дифосфита препятствует снижениюММ полиэфира, окрашиванию и увеличению содержания ацетальдегида.Вторую группу составляют соединения, которые разлагают пероксидыкаталитически.

К ним относятся эфиры тиодипропионата, соли тиокарбоминовыхкислот и меркаптанов с металлами (олово, сурьма, свинец и др.) [47]. Такиевеществадействуютпосредствомокислениясерычерезнесколькопромежуточных соединений. В результате образуется сульфокислота, котораякаталитически усиливает ионный распад пероксидов.Вработе[40]показано,чтовведениедиэтил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоната, трифенилфосфата, триметилфосфата во время реакцииполиконденсации на кинетику процесса не влияет, но приводит к образованиюПЭТФ с небольшим количеством концевых COOH-групп.Считают, что применение смеси двух типов СТ более эффективно, так какодни ингибируют образование пероксидов, а другие из разрушают.

В работе [48]установлено, что введение 0,2 - 0,5 масс.% фосфитов в сочетании с малымколичеством фенольного антиоксиданта (4:1) усиливает стойкость материала кобесцвечиванию и уменьшению [η]. Следует отметить, что фосфит можетпревращать алкокси- и алкилпероксирадикалы в С-радикалы, которые феноломэффективно не захватываются, тогда применяют стабилизатор на основе лактона[49, 50]. На сегодняшний день существуют стабилизирующие системы,содержащие фенольную составляющую и атом серы или фосфора в однойструктурной группе.ПЭТФ очень чувствителен к действию влаги при высоких температурах,которая вызывает гидролитическое расщепление эфирных связей (схема 1.5), что21увеличивает количество СООН-групп и ацетальдегида (схема 1.6), вследствиечего скорость деструкционных процессов повышается [15, 46, 51-53].Схема 1.5 Схема реакции гидролитической деструкции ПЭТФСхема 1.6 Реакция между продуктами термической и гидролитическойдеструкцийПоэтому перед переработкой содержание влаги в материале снижают до0,02 масс.% и менее путем его выдержки при температуре 140 - 180 0С в течение 5- 8 часов под вакуумом [15, 35].

В работе [54] найдены оптимальные параметрысушки: Т = 130 - 140 0С, t = 4 часов. Авторы не рекомендуют увеличивать t более5 часов, так как это может привести к излишней кристаллизации полимера, чтопотребует повышения температуры переработки, а это может стать причинойтермической деструкции материала.

Отмечено, что скорость накопления влаги вПЭТФ увеличивается с ростом температуры: горячий сухой полимер можетпоглощать влагу со скоростью от 0,0015 масс.% до 0,0076 масс.% в минуту приконтакте с воздухом окружающей среды.Если проводить процесс переработки ПЭТФ с φв ≥ 0,02 масс.%. в средеинертного газа (например, азота), то снижения ММ не наблюдается [53].221.3Способы повышения молекулярной массы вторичногополиэтилентерефталатаПовторное использование бывшего в употреблении ПЭТФ, т. е.

ВПЭТФ,при производстве изделий является экономически выгодным, однако, как ужеотмечалось ранее, технологически это реализовать сложно, так как не удаетсяизбежать термоокисления, в результате которого происходит катастрофическоеснижение ММ полимера и ухудшение его технологических и эксплуатационныхсвойств.Анализнаучно-техническойинформациипоказал,чтопроблемерегулирования ММ ПЭТФ посвящено достаточно много исследований, особенноза последние 20 лет.